182939. lajstromszámú szabadalom • O-(piridil-oxi-fenil)-tejsavésztereket tartalmazó herbicid készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
1 182 939 2 A találmány herbicid szerekre, valamint a hatóanyag előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik. Ismeretes a technika állásából, hogy helyettesített fenoxi-propionsav-származékok herbicid szerek hatóanyagaiként alkalmazhatók. Ezek a Wegler R., Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 1970, 2. kötet 278. oldal, valamint a 2,223.894 és 2,613.697 számú Német Szövetségi Köztáraság-beli nyilvánosságra hozatali iratok, valamint a 855.094 számú belga szabadalmi leírás irodalmi helyeken vannak leírva. Az ismert hatóanyagokat tartalmazó herbicid szerek azonban — különösen kis felhasznált mennyiségek esetén - nem mindig kielégítő hatásúak. Ezenkívül ezeket a hatóanyagokat tartalmazó szerek nem elég szelektívek a védendő növényekre nézve. Történtek már kísérletek arra, hogy az ismert propionsav-származékok gyengéit áthidalják oly módon, hogy megfelelő funkciós csoportokat építenek be a molekula észter-részébe. E munkákból ismertté váltak olyan helyettesített fenoxi-propionsav-származékok is, amelyek a molekula észter-részében további alkoxi-karbonil- (COOalkil-), illetve karboxil(COOH-) csoportokat hordanak (2,628.384 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságra hozatali irat). A találmány tárgya herbicid szer, továbbá eljárás a szer hatóanyagaként szolgáló 0-(piridil-oxi-fenil)-tejsavészterek előállítására. Meglepő módon azt találtuk, hogy az (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó szerek a technika állásához tartozó szereket, amelyek hatóanyagai szerkezetileg hasonlóak és az észter-részben még egy további észterfunkciót tartalmaznak, hatásban felülmúlják. Az új hatóanyagokat tartalmazó szerek számos gyomnövény irtása terén mutatott nagy hatásukkal tűnnek ki. Ezenkívül ezek a szerek szelektív hatásúak fontos haszonnövényekkel, így például búzával, szójával, gyapottal és cukorrépával szemben. A találmány szerinti szerek hatóanyagai az (I) általános képletű 0—[4-(5’-halogén-piridil-2’-oxi)-fenil] tejsavészterek, ahol Hal halogénatom, X halogénatom, Y oxigén- vagy kénatom, Z valamely 1-2 szénatomos alkiléncsoport, amely adott esetben metil-, etil-, ciano-, metil-karbonilvagy (1 -4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoporttal lehet helyettesítve, Q (1-4 szénatomos alkoxi)-, amino- vagy (1-4 szénatomos alkil)-amino-csoport. Az (I) általános képletű vegyületeket a következő eljárásváltozatok valamelyike szerint állítjuk elő: a) valamely megfelelően helyettesített 4-(5’-halogénpiridil-2’-oxi)-fenolt valamely bázis, mint savmegkötőszer jelenlétében, előnyösen valamely közömbös oldószerben, egy megfelelő 2-halogén-propionsav-származékkal reagáltatunk az A) reakcióvázlatnak megfelelően, ahol Hal halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom, X, Y és Z jelentése pedig a fent megadottakkal egyezik. A 4-(5’-halogén-pirídil-2’-oxi)-fenolt megfelelően helyettesített 2,5-dihalogén-piridineknek hidrokinonnal való reagáltatása útján ismert módon kapjuk. A 2-halogén-propionsav-származékot ismert módon úgy állítjuk elő, hogy hidroxi-karbonsav-, illetve inerkapto-karbonsav-származékokat 2-halogén-propionsavhalogenidekkel reagáltatunk. b) Valamely 0-[4-(5>-hal<jgén-piridil-2 ’-oxi)-feníl]-tejsavat vagy tiolsavat, amelyek a technika állásából, így a 2.546.251 vagy a 2.732.846 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságra hozatali iratból ismertek, önmagában ismert módon valamely bázis, mint savmegkötő-szer jelenlétében halogén-karbonsav-észterekkel reagáltatunk. Ezek az észterek a Hal-Z-CO-Q általános képletnek felelnek meg, ahol Hal halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom, Q és Z jelentése pedig az előzőekben megadott, és például a klór-ecetsav, bróm-ecetsav, az a-bróm-propionsav, az a-bróm-vajsav, a j3-klór- vagy (3-bróm-propionsav, a (3-bróm-vajsav, a 7- bróm-vajsav és hasonló savak észterei, tioészterei vagy amidjai. A folyamatot a B) reakcióvázlat mutatja. c) Valamely 0-[4-(5’-halogén-piridil-2’-oxi)-fenil]-tejsav-halogenidet egy hidroxi- vagy merkapto-karbonsavészterrel reagáltatunk a C) reakcióvázlat szerint. Az alkalmazott savak például a tejsav, glikolsav, a ß-hidroxipropionsav, a ß- vagy a 7-hidroxi-vajsav, valamint a megfelelő tiolsavak, tioglikolsavak, tiotejsav és hasonló savak lehetnek. A rekaciót előnyösen a reakcióban részt vevő anyagokkal szemben közömbös oldószerekben hajtjuk végre. Oldószerekként a különböző oldószerosztályokból származó oldószerek jönnek számításba, például alifás és aromás, adott esetben klórozott szénhidrogének, így az etilén-klorid, valamint poláros szerves oldószerek, így éterek, ketonok, arnidok, stabilis észterek, például metil-etil-keton, dimetoxi-etán, dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid, tetrahidrofurán és hasonló oldószerek. A halogénvegyületekkel való reakciónál savmegkötőszerként vizes alkálifém-hídroxidok, így KOH és NaOH, valamint további szokásos bázikus anyagok, így karbonátok (K3C03, NaHC03), alkoholátok (NaOCH3 és kálium-terc-butilát), továbbá szerves bázisok, így trietilamin és hasonlók jönnek számításba. A b) eljárásváltozatnál kiindulási anyagként használt szabad propíontiolsav (Y = S), valamint ennek előállítása a megfelelő propionsav-halogenidből kénhidrogénnel, Na2S-el vagy NaHS-el bázikus savmegkötő-szer jelenlétében egy függőben lévő találmányi bejelentésben van leírva. Azé módszer szerint előállított a-[4-(3’,5’-diklórpiridil-(2,)-oxi)-fenoxi]-propiontiolsav olajos anyag, 21 amelynek a törésmutatója n^ = 1,5787, és kristályosodás után 85-87 °C-on olvad. A következő példák a találmány szerinti szerek hatóanyagaként alkalmazható (I) általános képletű vegyültek néhány képviselőjének az előállítását mutatják be. További, a leírásban említett vegyületeket táblázatban foglalunk össze. 1. példa 0-[4-(3’,5’-diklór-piridil-2’-oxi)-fenil]-tioltejsav-(metoxikarbonil-metil)-észter (1) képletű vegyület 17,3 g (0,05 mól) 0-[4-(3’5 Ahklór-piridil-T’-oxO-feiilj-tejsav-klorid 130 ml toluollal készített oldatához hozzáadunk 5,8 g (0,055 mól) tioglikolsav-metíl-észtert és 5,5 g(0,055 mól) trietil-amint. Az exoterm reakció lejátszódása után az elegye! 2 óra hosszat 40 °C-on melegítjük. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, a sót kiszűrjük, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
