182937. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új benzoprián-származékok előállítására
1 182 937 2 acetáljából szabadítunk fel. Az adott esetben o,j3-helyzet ben telítetlen vagy a,j3-helyzeiben dihidroxilezett karbonsavak acilcsoportjai például alkanoilcsoportok, így rövidszénláncú alkanoilcsoport, például acetücsoportok. az a,j3-helyzetben telítetlen, alifás mono- vagy dikarbonsavak acilcsoportjai például akriloil- vagy krotonilcsoportok vagy az adott esetben funkcionálisan átalakított fumár- vagy maleinsav acilcsoportjai, az a,/3-helyzetben telítetlen aralifás karbonsavak acilcsoportjai, például az adott esetben szubsztituált cinnamoilcsoport vagy az alifás a,j3-dihidroxí-dikarbcnsavaknak, így a boikősavnak vagy azok monofunkcionális karboxil-származékainak, így észtereinek vagy amidjainak az acilcsoportjai. A hidrogén-halogeniddel észterezett glikoloilcsoportok például hidrogén-kloriddal vagy hidrogén-bromiddal észterezett ilyen csoportok lehetnek. Az 1—4 szénatomos alkánkarbonsavval észterezett glikoloücsoportok például ecetsavval észterezett ilyen csoportok lehetnek. Az 1—4 szénatomos alkanolokkal vagy egy 1—4 szénatomos alkándiollal acetállá alakított glioxiloilcsoportok például dimetoxi-, dietoxí- vagy etilén-dioxi-acetil-csoportok. Az 1—4 szénatomos alkanollal éterezett glikoloilcsoport például rövidszénláncú alkoxi-acetil-csoport. Az oxidáció a szokásos módon, alkalmas oxidálószerekkel történő reagál tatással végezhető el. Különösen alkalmas oxidálószerek a nehézfémvegyületek, így az ezüstvegyületek, például az ezüstnitrát vagy az ezüstpikolinát, a nehézfémek, például a mangári(IV), a mangán(VII), a króm(VI) és vasCV1) oxisavai, vagy a halogének oxisavai, illetve ezek anhidridjei vagy sói, például a krómsav, króm-dioxid, kálium-dikromát, kálium-permanganát, mangán-dioxid, kálium-ferrát, nátrium-jodát, nátrium-peijodát vagy ólom-tetraacetát. Ezekkel az oxidálószerekkel a reagáltatást a szokásos módon végezzük, például közömbös oldószerben, így acetonban, ecetsavban, piridinben vagy vízben vagy egy, előnyösen vizes, közömbös oldószerkeverékben, szobahőmérsékleten vagy szükség esetén hűtés vagy melegítés közben, például kb. 0-tól kb. 100 °C-ig terjedő hőmérsékleten. Az. adott esetben éterezett glikoloilcsoportok adott esetben észterezett oxalocsoportokká történő oxidálása például előnyösen kálium-permanganáttal végezhető vizes piridinben vagy acetonban, szobahőmérsékleten. Az acetálozott glioxiloilcsoportok és az imino-acetilcsoportok előnyösen savasan oxidálhatok, például kénsavban káliumdikromáttal. Az a,(3-helyzetben dihidroxilezett alifás karbonsavak acilcsoportjait, például a borkősav alcsoportját előnyösen peijódsawal oxidáljuk, míg a glicilcsoport oxidálásához káliumferrátot használunk alkálikus közegben, például 10 és 13 közötti pH-értéken, vagy szerves ezüstsót, például ezüst-pikolinátot alkalmazunk. Az R— CH=N— általános képletű csoportokat előnyösen szerves persavval, például perecetsawal vagy m-klór-perbenzoesawal oxidáljuk közömbös oldószerben, például metilén-kloridban, kloroformban vagy benzolban. Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyeknek a képletében R egy — adott esetben 1—4 szénatomos alkanollal éterezett, vagy 1—4 szénatomos alkánkarbonsavval észterezett — hidroxi-metil-csoportot jelent, úgy is előállíthatjuk, hogy egy (IV) általános képletű vegyületet — amelynek a képletében Yi -CR2=CR( -Ta, illetve -CO-CR! =CR2-Y4 általános képletű csoportot és Y2 hidroxil-, 1—4 szénatomos alkoxi-, 1 -4 szénatomos alkanoiloxi- vagy - adott esetben helyettesített — benzoiloxicsoportot jelent, vagy Yi hidrogénatomot, és Y2 -0-CR2=CR!-Y3, illetve -O-CO-CRj =CR2 - Y4 általános képletű csoportot képvisel, vagy Y, -C(0)Ys általános képletű csoportot és Y2 -0—C(0)Y6 általános képletű csoportot jelent, ahol Y3 karboxil-, ciano-, 1—4 szénatomos alkanollal észterezett karboxilcsoportot vagy egy hidrogén-halogeniddel, 1—4 szénatomos alkánkarbonsawal vagy egy — adott esetben szubsztituált — benzoesawal anhidriddé alakított karboxilcsoportot képvisel, Y4 hidroxil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkanoiloxi-csoportot, halogénatomot vagy egy - adott esetben szubsztituált — benzoil-oxi-csoportot jelent, és a —CO-CRi^=CR2—OH, illetve —O—CO— CRi =CR2 -OH általános képletű csoport a —COCHRi -C(0)-R2 , illetve -O-CO-CHRj -C(0)-R2 általános képletű tautomer oxoalakban is előfordulhat, az Y5 és Y6 csoportok egyike —CH2Rj általános képletű csoportot és a másik R2 csoportot vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoportot jelent és R, Ph, Rí, R2 és R3 a fentiekben megadott jelentésű — vagy annak sóját intramolekulárisan ciklizáljuk és a kapott, (E) általános képletű vegyületben — amelynek a képletében X3 -C(=Y0)-CRi=CR2 - általános képletű csoportot és Y0 iminocsoportot képvisel — az Y0 csoportot oxocsoporttá alakítjuk, szükség esetén a kapott izomerelegyet komponenseire választjuk és kívánt esetben egy vagy több, már említett utólagos lépést végzünk. Az ásványi savval észterezett hidroxilcsoport például egy hidrogén-halogeniddel, például hidrogén-kloriddal vagy - bromiddal vagy egy szerves szulfonsawal észterezett hidroxilcsoport, például metán-, benzol-, p-brómbénzol- vagy p-toluol-szulfonsawal észterezett hidroxilcsoport. A (IV) általános képletű vegyületek sói különösen az Y2 helyén fenolos hidroxilcsoportot, az Y3 és/vagy R helyén karboxilcsoportot, az Y4 helyén enolos hidroxilcsoportot és/vagy az Y5 vagy Y6 helyén Rí —CH2 -csoportot tartalmazó vegyületek fémsói, így alkálifém-sói, például nátrium- vagy káliumsói. Az intramolekuláris ciklizálást a szokásos módon, különösen az analóg reakciókra az irodalomban ismertetett módon valósíthatjuk meg, szükség esetén kondenzálószer jelenlétében és/vagy magasabb hőmérsékleten, például a reakcióelegy forráspontján. A kondenzáló szerek például a szokásos, savas vagy bázikus kondenzálószerek lehetnek. Savas kondenzálószerek például a protonos savak, így a karbonsavak, például az ecetsav vagy triklór-ecetsav, a szerves szulfonsavak, például a benzolszulfonsav, p-toluolszulfonsav, p-bróm-benzolszulfonsav vagy metánszulfonsav, vagy főleg az ásványi savak és adott esetben ezek sói, így a sósav, hidrogénbromid vagy hidrogénjodid, kénsav, kálium-hidrogén-szulfát, foszforsav vagy polifoszforsav vagy savanhidridek, például ecetsavanhidrid, acetilklorid, foszfor-pentoxid vagy foszforoxiklorid, vagy a Lewis-savak, előnyösen a periódusos rendszer 3., 4. és 5. főcsoportjába vagy a 2. mellékcsoportjába tartozó elemek halogenidjei, például fluoridjai, kloridjai vagy bromidjai, így a bór, alumínium, antimon, cink, ón vagy 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
