182935. lajstromszámú szabadalom • 2-klór-6-nitro-anilineket tartalmazó gyomírtószerek és eljárás 2-klór-6-nitro-anilinek előállítására
1 182 935 2 A találmány szubsztituált 2-klór-6-nitro-anilineket hatóanyagként tartalmazó gyomirtószerekre, valamint szubsztituált 2-klór-6-nitro-anilinek előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. A 2-klór-6-nitro-anilinek az (I) általános képlettel szemléltethetők. Ebben a képletben A hidrogénatomot, egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-6 szénatomos alkilcsoportot, 3—6 szénatomos cikloalkilcsoportot, klóratommal vagy hidroxilcsoporttal monoszubsztituált 2—6 szénatomos alkilcsoportot, allil- vagy trifluoracetil-csoportot, B hidrogénatomot, metil-, etil-, n-propil- vagy izopropil-csoportot jelent vagy AésB együtt 4- vagy 5-tagú alkilénláncot alkotnak, amely oxigénatommal, =NH vagy =NCH3 csoporttal lehet megszakítva, vagy =CH—N(CH3)2 csoportot jelentenek, R hidrogén-, fluor-, klór- vagy brómatomot, trifluor-metil-, metil- vagy metoxicsoportot és X oxigén- vagy kénatomot jelent. Ha A és B együtt — adott esetben heteroatommal megszakított — alkilénláncot alkotnak, akkor ez a nitrogénatommal együtt, amelyhez az A és B csoportok kapcsolódnak, heterociklusos gyűrűt alkot, például az (a), (b), (c), (d) vagy (e) csoportot. Kiemelkedők azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében A hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, hidroxilcsoporttal szubsztituált 2—4 szénatomos alkilcsoportot vagy trifluor-acetil-csoportot, B hidrogénatomot,-N ^ -N(CH3)2 vagy - N-CH -N(CH3)2 csoportot, D R hidrogén, fluor- vagy klóratomot, metoxi- vagy trifluor-metil-csoportot és X oxigénatomot jelent. Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében A hidrogénatomot, metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, terc-butil-, izobutil- vagy trifluor-acetil-csoportot, B hidrogénatomot, R hidrogén-, fluor- vagy klóratomot és X oxigénatomot jelent. Azok közül az (I) általános képletű vegyületek közül, amelyek képletében X kénatomot jelent, kiemelkedők azok, amelyekben A hidrogénatomot, metil-, etil- vagy allilcsoportot, B hidrogénatomot és R hidrogén- vagy fluoratomot jelent. Az R jelű csoport 2-, 3- vagy 4-helyzetben lehet. Ismeretes, hogy egyes nítroszubsztítuált difenil-étereket gyomirtószerek hatóanyagaként alkalmaznak (K. H. Büchel, Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfung, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977, 166. oldal). Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű aminoszubsztituált vegyületeket tartalmazó szereknek számos gyomnövény és gyomfű ellen kiváló gyomirtó hatásuk van. A találmány szerinti vegyületeket tartalmazó szerek szelektív hatásúak számos haszonnövény-ültetvényben. Az (I) általános képletű vegyületeket a következő módszerekkel állíthatjuk elő. a) Egy (II) általános képletű fenolt vagy tiofenolt — ebben a képletben R és X a fenti jelentésűek — savmegkötőszer jelenlétében vagy - előnyösen — a megfelelő fenolát, illetve tiofenolát alakjában, elsősorban nátriumvagy' káliumsója alakjában egy (III) általános képletű 2,3-diklór-6-nitro-anilinnel szobahőmérséklet és körülbelül 120 °C között, előnyösen 50 és 100 °C között re agái ta tunk. Reakció közegként iners oldószert, elsősorban acetonitrilt vagy dimetil-formamidot, továbbá például metil-etil-ketont, dimetil-szulfoxidot vagy N-metilpirr olid ont használhatunk. A (II) és (III) általános képletű kiindulási vegyületeket ismert módszerekkel állíthatjuk elő. A (III) általános képletű anilinek előállítására — ezek egy része új — 2,3,4-triklór-nitro-benzolt 2 mól HN^általános képletű D aminnal alkalmas oldószerben reagáltatunk. Az amin 1 mólnyi mennyiségét előnyösen tercier aminnal helyettesíthetjük. A kapott (III) általános képletű amint általában további tisztítás nélkül felhasználhatjuk. Esetleg előnyös lehet a (III) általános képletű anilint desztillációval, átkristályosítással vagy oszlopkromatografálással tisztítani. Tiszta (III) általános képletű amin használata általában jobb kitermelést biztosít és közvetlenül megfelelő tisztaságú végterméket kapunk. b) Olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében A klóratommal szubsztituált alkilcsoportot jelent, a megfelelő (I) általános képletű N-hidroxi-alkil-vegyületben a hidroxilcsoportot klóratommal helyettesítjük. Ezt az átalakítást ismert módon, adott esetben iners oldószerben, például toluolban végezzük. Ha reagensként foszfor-pentakloridot használunk, akkor a reakció spontán melegedés közben játszódik le, tionil-klorid használata esetén előnyös a reakcióelegy melegítése. A kiindulási anyagot szokásos módon állíthatjuk elő, például az (I) általános képletű vegyületek előállítására fent ismertetett a) eljárásváltozat szerint. c) Olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében A trifluor-acetil-csoportot, illetve A és B együtt =CH-N(CH3)2 csoportot jelent, olyan megfelelő (I) általános képletű vegyületet, amelynek képletében A, illetve A és B hidrogénatomot jelent, trifluorecetsav-anhidriddel, illetve dimetil-formamiddal és foszfor-oxi-kloriddal vagy dimetil-formamid-dialkil-acetállal reagáltatunk. A trifluor-acetil-csoport beviteléhez a kiindulási vegyületet iners oldószerben, például toluolban szobahőmérsékleten vagy melegítés közben reagál tatjuk a trifluor-ecetsav-anhidriddel. Az amidin előállítására a reakcióelegyet erősebben melegítjük (körülbelül 80—150 °C-on). Oldószerként dimetil-formamidot, de például dimetil-szulfoxidot is használhatunk. A kiindulási vegyületeket az a) eljárásváltozat szerint állíthatjuk elő. Az (I) általános képletű vegyületek értékes közbülső termékek növényvédőszerek hatóanyagai, valamint gyógyszerek hatóanyagai előállításához, mert az amino- és nitrocsoport sokoldalúan átalakítható. A találmány szerinti gyomirtószerek az (I) általános képletű hatóanyagokat — a képletben A jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, hidroxi-(2—4 szénatomos alkil)csoport, allil- vagy trifluor-acetil-csoport; 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
