182933. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált 3-(3,5-dihalogén-fenil)-oxazolidin-2,4-dion-spiro-származékokat tartalmazó fungicid készítmény és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 182 933 2 A találmány tárgya 3-(3,5-dihalogén-fenil)-oxazolidin-2,4-dionok új szubsztituált spiro-származékait tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a vegyületek előállítására. Ismeretes, hogy a tiurám-diszulfidok, mint például a tetrametil-tiurám-díszulfid jó fungicid tulajdonságokkal rendelkeznek. (Lásd 1 972 961 számú Amerikai Egyesült Államok-bcli szabadalmi leírás.) Ezeknek az anyagoknak a hatása bizonyos indikációs területeken különösen alacsony felhasználási mennyiségnél és koncentrációnál nem mindig eléggé kielégítő. Azt találtuk, hogy az új 3-(3,5-dihalogén-fenil)-oxazolidin-2,4-dionok szubsztituált spiro-származékai, amelyek az (I) általános képlettel jellemezhetők, ahol a képletben A jelentése oxigén-atom, X és Y jelentése azonos vagy különböző halogénatom, Z jelentése 1—6 szénatomos alkilcsoport vagy kondenzált ciklopentén- vagy ciklohexéncsoport, m jelentése 1,2, 3 vagy 4 és n jelentése 2 — jó fungicid hatással rendelkeznek. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű 3-(3,5- -dihalogén-fenil)-oxazolidin-2,4-dionok szubsztituált spiro-származékait úgy állíthatjuk elő, ha valamely (II) általános képletű a-hidroxi-cikloalkánkarbonsavat, illetve ennek észterét — ahol R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport és Z, m és n jelentése a fenti valamely (III) általános képletű izocianáttal - ahol A, X és Y jelentése a fenti — adott esetben bázis jelenlétében és hígítószerjelenlétében reagáltatunk. Az új (I) általános képletű vegyületek kiváló fungicid tulajdonságokat mutatnak. Meglepően a találmány szerint előállított 3-(3,5-dihalogén-fenil)-oxazolidin-2,4-dionok szubsztituált spiroszármazékai jelentősen jobb fungicid hatást mutatnak különösen Botrytis-fajták ellen, műit a technika állásából ismert tetrametil-tiurám-diszulfid, amely elismerten jó szer azonos hatásterületen. Találmány szerint előállított hatóanyagok tehát jelentősen gazdagítják a technikát. Az (I) általános képletű 3-(3,5-dihalogén-fenil)-oxazolidin-2,4-dionok szubsztituált spiro-származékainál a képletben A jelentése előnyösen oxigénatom, X és Y azonos vagy különböző és előnyösen fluor-, klór-, brómvagy jódatomot jelentenek. Z előnyösen egyenes láncú vagy elágazó 1- 4 szénatomos alkilcsoportot, valamint kondenzált ciklopentén- vagy ciklohexén-gyűrűt jelenthet. m jelentése előnyösen 1, 2, 3 vagy 4 és abban az esetben, ha m jelentése nagyobb, mint 1, akkor Z szubsztituens azonos vagy különböző lehet, n jelentése 2. Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben A oxigént jelent, és X és Y klóratomot jelentenek, n = 2. Az előállítási példákban felsorolt vegyületeken kívül az alábbi (I) általános képletű vegyületeket nevezzük meg: (I) ÁLTALÁNOS KÉPLETŰ VÉG YÜLETEK (I) képletű csoport jelentése A X Y (6) képletű csoport 0 Cl Cl (7) képletű csoport 0 Cl Cl (8) képletű csoport 0 Cl Cl (9) képletű csoport 0 Cl Cl Ha kiindulási anyagként például l-hidroxi-2-metilciklopropán-1-karbonsavat és 3,5-diklór-fenil-izocianátot használunk, akkor a reakció lefolyását az 1. reakcióvázlattal szemléltethetjük. Ha kiindulási anyaként például l-hidroxi-2-etil-ciklobután-l-karbonsav-etil-észtert és 3,5-diklór-fenil-izocianátot használunk, akkor a reakció lefolyását a 2. reakcióvázlattal szemléltethetjük. A kiindulási anyagként használt a-hidroxi-cikloalkánkarbonsavakat (észtereket) a (II) általános képlettel jellemezhetjük. Ebben a képletben Z, m és n jelentését már az (I) általános képletű vegyületeknél felsoroltuk. R jelentése előnyösen hidrogénatom, metil- vagy' etilcsoport. A (II) általános képletű kiindulási anyagok ismertek az irodalomból: például Iiebígs Ann. Chem. 1976, 463; J. Chem. Soc. 1938, 1211 és 2 128 327 számú NSZK- beli közrebocsátási irat Példaképpen az alábbi vegyületeket nevezhetjük meg: l-hidroxi-2-metil-ciklopropán-l-karbonsav; -metil- és -etilészter; l-hidroxi-2-etil-ciklopropán-l-karbonsav; -metil- és -etilészter; l-hidroxi-2-izopropil-ciklopropán-l-karbonsav; -metil- és -etil-észter; l-hidroxi-2-(terc-butil)-ciklopropán-l-karbonsav; -metil- és -etil-észter; l-hidroxi-2,3-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav; -metil- és -etil-észter; 1 -hidroxi-2,2,2,3-tetrametil-ciklopropán-l-karbonsav; -metil- és -etil-észter; A szintén kiindulási anyagként használt (III) általános képletű izocianátok esetében a képletekben A, X és Y előnyös jelentései azonosak az (I) általános képletnél felsorolt előnyös csoportokkal. A (III) általános képletű kiindulási anyagok a szerves kémiában általában ismert vegyületek. Az eljárás során hígítószerként előnyösen inert szerves oldószereket használhatunk. Ide tartoznak előnyösen az aromás szénhidrogének, például benzol, toluol, xilol vagy 1,2-diklór-benzol, valamint alifás vagy halogénezett szénhidrogének, például metilén-klorid; kloroform vagy széntetraklorid. Amennyiben az eljárást bázis jelenlétében végezzük, akkor valamennyi szokásosan alkalmazható szerves vagy szervetlen bázist használhatjuk. Ide tartoznak előnyösen a tercier-aminok, például trietil-amin vagy piridin, valamint alkoholátok, például kálium-vagy nátrium-tercier-butilát. A találmány szerinti eljárásnál a reakció hőmérséklete tág határokon belül változhat. Általában 20 és 150 °C- on, előnyösen a használt oldószer forráspontján dolgozunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
