182931. lajstromszámú szabadalom • ß-triazolil-oximot tartalmazó növényi növekedést szabályozó szer és eljárás a hatóanyag előállítására

1

182 931

2

A találmány új szubsztituált (3-triazolil-oximokat tartalmazó növényi növekedést szabályozó szerekre, valamint a hatóanyagok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik.

Ismeretes, hogy a 2-klór-etil-trimetil-arnmónium-kloridot (klór-kolin-klorid, CCC) [J. Biol. Chem., 235, 475 (I960)] növényi növekedést befolyásoló szer hatóanyagaként alkalmazzák. Ezzel az ismert szerrel például egyes gabonafajok hossznövekedése gátolható, és más haszonnövények vegetatív fejlődése is befolyásolható. Az ismert szer hatása — különösen kis mennyiségű hatóanyag felhasználása esetén — nem mindig kielégítő, ezért a gyakorlati követelményeknek már nem felel meg.

Ismeretes az is, hogy az l-(4’-bróm-fenil)-l-allil-oxi- 2-(l”, 2”, 4”-triazolil-l”)-etánt növényi növekedést szabályozó szerként alkalmazzák repce-, kukorica-, rozs-, árpa- és zabültetvényekben (2 650 831 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságra hozatali irat). Ennek az ismert szernek azonban — különösen kis mennyiségű hatóanyag alkalmazása esetén — nincs kielégítő hatása.

Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű új szubsztituált /3-triazolil-oximokat hatóanyagként tartalmazó szerek a növényi növekedést kedvezően és hatásosan befolyásolják, továbbá a szereket a növények jól tűrik.

Az (I) általános képletben

R1 jelentése 1—6 szénatcmos alkilcsoport, furil-, tienilcsoport, adott esetben legfeljebb két halogénatommal, egy trifluormetilcsoporttal, 1—4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoport;

R2 jelentése 1 —6 szénatomos alkilcsoport, naftilcsoport, adott esetben halogénatommal, nitrocsoporttal, 1—4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal monoszubsztituált fenilcsoport, és R3 jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport, benzoilcsoport, (1-4 szénatomos alkil)karbonil-csoport vagy (1—4 szénatomos alkil)-karbamoil-csoport.

A találmány szerinti, növényi növekedést szabályozó szerek hatóanyagként 0,1—95 s% olyan (I) általános képletű (3-triazolil-oximot tartalmaznak, amelynek képletében

R1 jelentése furil- vagy tienilcsoport, adott esetben legfeljebb két halogénatommal, egy trifluor-metilcsoporttal, 1—4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoport;

R2 jelentése 1—6 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport, és

R3 jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport.

Az (I) általános képletű vegyületek szterikus izomerek alakjában, azaz Z- vagy E-formában létezhetnek, de általában elegyeik alakjában vannak.

Az (I) általános képletű (3-triazolil-oximokat úgy állíthatjuk elő, hogy egy (la) általános képletű (3-triazoliloximot — ebben a képletben R1 és R2 a korábban megadott jelentésűek —, azaz egy olyan (I) általános képletű vegyületet, amelynek képletében R3 hidrogénatom, egy

(II) általános képletű 1 —4 szénatomos alkil-halogeniddel — ebben a képletben R3 1 -4 szénatomos alkilcsoport, és X klór- vagy brómatomot jelent —; vagy egy (III) általános képletű savkloriddal vagy savanhidriddel — ebben a

képletben R4 1 -4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport, Y klór-, brómatomot vagy -0-C0-R4 általános képletű csoportot jelent —; vagy egy (IV) általános képletű izocianáttal — ebben a képletben R5 \^\ szénatomos alkilcsoport —; vagy egy (V) általános képletű karbamoilkloriddal — ebben a képletben Rs 1^1 szénatomos alkilcsoport — adott esetben bázikus katalizátor és adott esetben hígítószer jelenlétében reagál ta tunk.

Az (I) általános képletű vegyületeket — ha R3 hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport — úgy is előállíthatjuk, hogy egy (VI) általános képletű (3-triazolilketont — ebben a képletben R1 és R2 a fenti jelentésűek — egy (VII) általános képletű hidroxil-amin-származékkal - ebben a képletben R3 hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent — adott esetben bázikus vagy savas katalizátor jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében reagáltatunk. Ez az eljárás előnyös.

Az (I) általános képletben R1 és R2 egymástól függetlenül például metil-, propil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-, n-pentil-, neopentil-, hexil-, furanil-, tiofenil-, naftil-, bifenilil-, fenil-, m- és p-tolil-, p-tercbutil-fenil-, o- és p-metoxi-fenil-, 2,4-dimetoxi-fenil-, p-fluor-fenil-, o- és p-klór-fenil-, p-bróm-fenil-, 2,4- diklór-fenil-, p-nitro-fenil- és p-(trifluor-metil)-fenil-csoportot jelenthet.

A (VI) általános képletű kiindulási vegyületek a 2 634 511 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságra hozatali iratból ismertek vagy az ott leírt eljárással állíthatók elő.

A (II) általános képletű halogenidek, a (III) általános képletű savkloridok és savanhidridek, a (IV) általános képletű alkil-izocianátok, az (V) általános képletű karbamoil-kloridok és a (VII) általános képletű hidroxilaminok ismert vegyületek vagy szokásos eljárásokkal állíthatók elő.

A (VI) általános képletű (3-triazolil-ketonnak a (VII) általános képletű hidroxil-aminnal való reagáltatását célszerűen vízben vagy vízzel elegyedő oldószerben végezzük. Oldószerként alkoholt, például metanolt, etanolt, propánok, etilén-glikolt, 2-metoxi-etanolt; étert, például tetrahidrofuránt vagy dioxánt; amidot, például dimetil-formamidot, dietil-formamidot, dimetil-acetamidot, továbbá N-metil-pirrolidont vagy hexametil-foszforsavat, illetve savakat, például hangyasavat, ecetsavat vagy propionsavat használhatunk. Célszerű, ha a reakcióelegyliez bázist, például nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot, bárium-hidroxidot, nátrium-acetátot; amint, például trietil-amint, piperidint vagy N-metil-piperidint vagy egy savat, például sósavat, kénsavat, foszforsavat, hangyasavat vagy ecetsavat adunk.

A reakcióhőmérséklet tág határok között változhat, általában 0 és 70 °C között, előnyösen 0 és 40 °C között dolgozunk.

Az (la) általános képletű (3-azolil-oxim és a (II), (III),

(IV), illetve (V) általános képletű kiindulási vegyidet reagáltatását célszerűen hígítószer nélkül vagy iners oldószerben végezzük. Oldószerként például acetonitrilt; étert, így dietil-, dipropü-, dibutil-étert, tetrahidrofuránt, dioxánt vagy dimetoxi-etánt; észtert, így ecetsav-etilésztert; ketont, így acetont vagy metil-etil-ketont; klórozott szénhidrogént, így metilén-kloridot, kloroformot, szén-tetrakloridot, diklór-etánt, tetraklór-etánt, klórbenzolt; szénhidrogént, így benzolt, toluolt vagy xilolt használhatunk. Előnyös lehet, ha a reakcióelegyhez bázist, például nátrium-karbonátot, kálium-karbonátot,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

2