182929. lajstromszámú szabadalom • Norbornán-származékokat tartalmazó növényi növekedést befolyásoló, illetve gyomírtószer
1 182 929 2 A találmány norbornán-származékokat hatóanyagként tartalmazó növényi növekedést befolyásoló, illetve gyomirtószerekre vonatkozik. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű norbornánszármazékokat hatóanyagként tartalmazó szereknek jobb gyomirtó és növényi növekedést szabályozó hatásuk van, mint a mezőgazdasági gyakorlatban jól bevált (/3-klóretil)-foszfonsavat (16 67 968 számú német szövetségi köztársasági közzétételi irat), illetve N,N,N-trimetil- N-(/3-klór-etil)-ammónium-kloridot (12 94 734 számú német szövetségi köztársasági közzétételi irat) tartalmazó szereknek. Az (I) általános képletben R1 jelentése hidrogénatom, R2 jelentése hidrogén- vagy brómatom vagy R1 és R2 együtt egy kötést alkot, R3 jelentése halogénatom, hidroxilcsoport, 1—3 tiazol-2-il-imino-csoport, adott esetben halogénatommal, trifluor-metil-csoporttal vagy 1 — 4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált anilinocsoport, R4 jelentése halogénatom, hidroxilcsoport vagy (1—4 szénatomos alkil)-karboxil-oxi-csoport vagy R3 és R4 együtt =0 csoportot, a fenilcsoportban adott esetben halogénatommal, nitrocsoporttal, 1—4 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoporttal szubsztituált — 0-N = C- csoportot, a fenil- I C6H5 csoportban adott esetben halogén atommal szubsztituált —N = N—CH— csoportot, I c6h5-NH-N = C- csoportot vagy a fenilcsoport-I C6H5 ban adott esetben halogénatommal szubsztituált C6Hs-N= csoportot alkot, és O 0 t II A —N = N—, —N = N— vagy —NH—C— csoport. Az (I) általános képletű vegyületek R3 és R4 együttes jelentésétől függően az (a), (b), (c), (d) vagy (e) szerkezetűek lehetnek. Ismeretes, hogy a (III)-(V) általános képletű vegyületek, ahol R metil- vagy etilcsoportot jelent, a következő szintézissel állíthatók elő. A (VIII) képletű kvadriciklánt (II) általános képletű azodikarbonsav-diészterrel reagáltatva (III) általános képletű vegyületet állítunk elő ([A] reakcióséma), ezt elszappanosítva és dekarboxilezve (IV) képletű vegyületté alakítjuk, majd a (IV) képletű vegyületet réz(I)-kloriddal oxidálva a réz (I)-komplexen keresztül a [B] reakcióséma szerint (V) képletű azovegyületté alakítjuk [JACS 91, 5668 (1969)]. A (VI) általános képletű vegyületet a (III) általános képletű vegyület részleges elszappanosításával és dekarboxilezésével állíthatjuk elő ([C] reakcióséma). Ismeretes egy (VII) általános képletű vegyület, ahol R hidrogénatom vagy — S02C1 csoport [J. Org. Chem. 33, 370 (1968)]. Az ismert vegyületekből a találmány szerinti szerekben alkalmazható hatóanyagok a következő módon állíthatók elő. 2 a) A (III)—(VII) általános képletű vegyületeket dipoláros szerekkel reagáltatjuk. A szubsztituálatlan norbornénnek 1,3-dipoláros szerekkel való átalakítását policiklusos ötgyűrűs vegyületekké a (III)—(VII) általános képletű vegyületekkel is elvégezhetjük (Houben-Weyl, 5/lb kötet, 1119. oldal és az ott idézett szakirodalmi helyek). Ezzel a módszerrel stabil 1,3-dipoláros szerek, például diazolvegyületek, azidok, azometin-iminek és azometin-oxidok vagy ismert módon in situ előállított 1,3-dipoláros szerek, például nitril-oxidok és nitril-iminek addíciójával a (III)-(VII) általános képletű vegyületek megfelelő A1- vagy A2-pirazolin-, A2-triazolin- és A2-izokazolin-származékai állíthatók elő. A primer keletkező A1-pirazolinokból vagy triazolinokból a reakciókörülmények között N2-eliminálással a megfelelő ciklopropán- vagy aziridin-származékok keletkeznek. Stabil triazolinok és A1-pirazolinok esetén az N2-eliminációt inert oldószerben 80—140 °C-ra való melegítéssel vagy triazolinok esetében sav, például trifluor-ecetsav, ecetsav vagy kénsav hozzáadásával 20— 80 °C-on végezhetjük. b) A (III)—(VII) általános képletű vegyületek A2-triazolin- vagy aziridin-származékainak gyűrűjét savval felnyitjuk. A (III)-(VII) általános képletű vegyületek A2-triazolin- vagy aziridin-származékai hidrogén-halogenidekkel vízben vagy inert oldószerben, vizes kénsavval vagy karbonsavakkal a megfelelő 1,2-amino-halogén-, 1,2- amino-hidroxi- vagy 1,2-amino-acil-oxi-származékokká alakíthatók. A reagáltatást úgy végezzük, hogy a komponenseket vízben, illetve inert oldószerben —20 és +30 °C között összekeverjük vagy a reakcióelegyet 40-130 °C-ra melegítjük. c) A (III)—(VII) általános képletű vegyületeket halogénekkel, illetve halogén-származékokkal reagáltatjuk. A (III)—(VII) általános képletű norbornén-származékok szén-kettős kötésének halogénekkel, illetve halogénszármazékokkal való reagáltatásával számos halogénvegyület állítható elő. Ezeket a reakciókat aciklusos és ciklusos olefinek, például norbomének esetére többször leírták [Houben-Weyl, 5/lb kötet, 981. oldal; 5/3 kötet, 72., 95., 529., 762., 813. oldalak; 5/4 kötet, 38., 533. oldalak; 10/1 kötet, 61. oldal; Synthesis 1977, 462] és a (III)—(VII) általános képletű vegyületek esetében is alkalmazhatók. A (III)—(VII) általános képletű vegyületeket halogénekkel, interhalogén-vegyületekkel, hidrogénhalogenidekkel, hipohalogenidekkel a megfelelő addíciós vegyületekké alakítjuk. A (III) vagy (VII) általános képletű vegyületek addíciós termékeiből (R = S02C1) a (III) —* (V) vagy (VII) (R = S02C1)—> (VII) (R = H) átalakítással analóg módon a megfelelő (V) vagy (VII) általános képletű vegyületek (R = H) addíciós termékei állíthatók elő. Eközben részben hidrogén-halogenid-lehasadással (a szén-kettős kötés visszaalakulása) monoszubsztituált norbornénszármazékok is keletkeznek. A b) és c) eljárásváltozatokkal előállítható halogénvagy hidroxil-vegyületek ismert módszerekkel származékaikká alakíthatók. így a halogén-vegyületek szubsztitúcióval alkálifémhidroxidok segítségével a megfelelő hidroxil-származékokká alakíthatók. Ezt az átalakítást a [D] reakcióséma szemlélteti, ahol R hidroxilcsoport. d) A (III)—(VII) általános képletű vegyületeket vagy 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
