182929. lajstromszámú szabadalom • Norbornán-származékokat tartalmazó növényi növekedést befolyásoló, illetve gyomírtószer
1 182 929 2 ezekből az a), b) és c) eljárásváltozattal előállított származékokat oxidáljuk. A (III)-(VII) általános képletű norbomén-származékok szén-kettős kötését és/vagy az (V) képletü norbornén-származék, illetve ennek származékai nitrogén-kettős kötését - amelyeket az a), b) és c) eljárásváltozatokkal állítottunk elő — ismert módon oxidálhatjuk. Szerves persavakkal oxidálva (Houben— ÍVeyl, 6/3 kötet, 385. oldal; 10/2 kötet, 787. oldal) a megfelelő oxirán- és/vagy azoxi-származékokat kapjuk, ozmium-tetroxiddal vagy más oxidálószerekkel, például káliumpermanganáttal dolgozva a megfelelő diói- vagy hidroxi-keton-származékokat kapjuk. (Houben—Weyl 4/lb kötet, 604. és 861. oldal). A vegyületek szerkezetét NMR-, infravörös-, tömegspektroszkópiával vagy elemi analízissel igazoltuk. A következő példák szemléltetik az (I) általános képletű policiklusos vegyületek előállítását. A megadott olvadás-, illetve bomláspontok nem korrigáltak. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokban adjuk meg. 1. példa 20,6 sr. (V) képletű 3,4-diaza-triciklo[4.2.1,0.2'5 * ]non-3,7-dién és 196 sr. trietil-amin 400 sr. éterrel készült oldatához hozzáadunk 32 sr. p-metoxi-klór-benzaldoximot, és a reakcióelegyet 12 óra hosszat 25°-on keverjük. A kapott szilárd terméket leszívatjuk, 100 sr. vízzel mossuk és szárítjuk. 25,2 sr. (55%) 8-(4-metoxi-fenil)-10- oxa-3,4,9-triaza-tetraciklo- [5.4.1.02 5 0711 ] dodeka-3,8- diént kapunk. Olvadáspontja toluol és Ugróin elegyéből átkristályosítva bomlás közben 160°. A reakciót az [E] reakcióséma szemlélteti. 2. példa A) 5 sr. (VII) képletü 4-oxo-3-aza-triciklo[4.2.1.02 5]non-7-ént és 3,4 sr. (4-bróm-fenil)azidot 6 óra hosszat 40 sr. toluolban 80°-on keverünk. A reakcióelegy lehűlése után a kapott A‘-l ,2,3-triazolin-származékot (helyzeti izomerek elegye) leszívatjuk és 50 sr. petroléterrel mossuk. Kitermelés 7,4 sr. (88%) 8-(4-bróm-fenil)-4- oxo-3,8,9,10-tetraaza-tetraciklo[5.4.1,02 50741 ]dodec-9- én. Olvadáspontja bomlás közben 208°. A reakciót a [K] reakcióséma szemlélteti. B) 6,8 sr. A) pontban kapott A^l^^-triazolin-származékot (izomerelegy) 25 sr. ecetsav és 25 sr. éter elegyében 25°-on 4 óra hosszat keverünk. Ezután a kapott aziridin-származékot leszívatjuk, és 20 sr. éterrel mossuk. Kitermelés 6,1 sr. (90%) 8-(4-bróm-fenil)-4-oxo-3,8-diaza-tetraciklo-[4.3.1.02 S07 *'9 jdekán. Olvadáspontja 228°. A reakciót az [L] reakcióséma szemlélteti. 3. példa 5,4 sr. 8-(4-klór-fenil)-3,4,9,10-pentaaza-tetraciklo[5.4.1.02 5 0741 ] dodeka-3,9-diént (N- (4-klór-fenil) - A1 -1,2,3-triazolin-származék) 7 sr. 47%-os vizes hidrogénbromiddal 50 sr. vízben 5 óra hosszat 100°-on melegítünk. Ezután a reakcióelegyből a szilárd terméket leszívatjuk, és 200 sr. vízzel mossuk. Kitermelés 5,7 sr. (88,5 %) 7-(4-klór-fenil)-3,4-diaza-triciklo[4.2.1.02'5]non-3-en. A) 1,5 sr. 7,8-dibróm-3,4-diaza-triciklo[4.2.1.02'5]non-3-ént és 2,7 sr. 70%-os 3-klór-perbenzoesavat 20 sr. 1,1,2-triklór-etánban 2 óra hosszat 70°-on keverünk. Lehűlés után a reakcióelegyet szüljük, és 30-30 sr. telített vizes kálium-jodid-oldattal, nátrium-tioszulfát-oldattal és nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal extraháljuk. A szerves fázist magnézium-szulfáton szárítjuk, és 25°-on és 20 mbar nyomáson bepároljuk. A maradékot 10 sr. petroléterrel mossuk. Kitermelés 1,2 sr. (78%) 7,8-dibróm-3-oxo-^4-diaza-triciklo [4.2.1.02'5 ] non-3-én (helyzeti izomerek elegye). Olvadáspontja 116°. A reakciót a [V] reakcióséma szemlélteti. B) 1,4 sr. (V) képletű 3,4-diaza-triciklo[4.2.1.02'5]non-3,7-diént és 3 sr. ozmium-tetroxidot 50 sr. éterben 16 óra hosszat keverünk. A kapott maradékot leszívatjuk, és 3 sr. mannittal és 30 sr. 10%-os kálium-hidroxidoldattal 3 óra hosszat keverjük. Ezután a reakcióelegyet 48 óra hosszat 200 sr. diklór-metánnal extraháljuk. A kapott szerves fázist 30°-on és 20 mbar nyomáson bepároljuk. Kitermelés 1,1 sr. (52%) 3,4-diaza-triciklo[4.2.1.02 S]non-3-én-7,8-diol. Olvadáspontja bomlás közben 153°. A reakciót a [Z] reakcióséma szemlélteti. A példákban leírtakkal analóg módon eljárva, megfelelő kiindulási vegyületek reagáltatásával állíthatók elő az I. és II. -táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületek. A szerkezetre való hivatkozás R3 és R4 együttes jelentését bemutató (a)—(e) képletekre utal. 4. példa I. táblázat Szerkezet Fenilszubsztituens A Olvadáspont, °C (a) _ —N = N— 173 (a) p-Br-N = N-196 (a) p-Cl-N = N— 0 II 185 (b) (a) p-Cl-NH-C-214 (b) (a) p-metil-N = N— 181 (b) (a) p-nitro-N = N- 0 II 212 (b) (a) 2,4-diklór-NH-C-161 (b)—N = N— 172 (b) (b) p-Cl — N = M— 149 (b) (d)-N = N— 0 t 169 (b) (d)-N = N— 0 t 171 (d) R-2 = Br —N = N— 0 t 20 (c) p-Br-N = N— 0 t 235 (b) (a)-N = N— 0 t 198 (b) (a) p-Br —N = N— 196 (b) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
