182928. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bisz-(trifluor-metil-imino)-tiazolidin-származékok előállítására és e vegyületeket tartalmazó fungicid szerek
1 182 928 2 A találmány tárgya eljárás új bisz(trifluor-metilimino)-tiazolidin-származékok előállítására, továbbá e vegyületeket tartalmazó fungicidszerek. Mint ismeretes a növények gombás fertőzése ellen széles körben alkalmazzák a cink-etilén-bisz-ditiokarbamátot. [Phytopathology 33, 1113, (1943)]. Ennek a közismert készítménynek a hatása azonban nem minden esetben kielégítő. A hasonlóképpen jól ismert 4,5-bisz(trifluor-metil-imino)-tiazolidin-származékok szintén kedvező fungicid hatással rendelkeznek. [2 062 438 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közzétételi irat (Le A 13 420)]. De alacsony dózisban e vegyületek hatása is gyakran nem kielégítő. A találmány szerinti (I) általános képletű új bisz (trifluor-metil-imino)-tiazolidin-származékok kedvező fungicid hatással rendelkeznek. Az (I) általános képletben Rí jelentése piperidino-, morfolino-, hexahidroazepinil-benzil-, adott esetben 1—4 szénatomos alkilcsoporttal, nitrocsoporttal vagy halogénatommal egyszeresen vagy kétszeresen szubsztituált fenilcsoport, R2 jelentése hidrogénatom, R3 jelentése ciano-, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-, (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-, vagy (1—4 szénatomos alkoxi)-(l—4 szénatomos alkoxi)-karbonilcsoport, vagy Rj és R3 együttesen a szomszédos szénatommal együtt egy 5—7 szénatomos 2-oxo-cikloalkanilidéncsoport. Az (I) általános képletű bisz (trifluor-metil-imino) - tiazolidin-származékokat oly módon lehet előállítani, hogy valamely (II) általános képletű alkenil-származékot, ahol Rt, R2 és R3 jelentése a fenti, a (III) általános képletű bisz- (trifluor-metil-imino) -oxálsav-difluoriddal valamely hidrogén-fluoridot megkötő anyag jelenlétében reagáltatunk. Meglepő módon azt találtuk, hogy a találmány szerint előállított bisz (trifluor-metil-imino) -tiazolidin-származékok erőteljesebb fungicid hatást mutatnak mint a technika állása szerint ismert anyagok. A találmány szerinti vegyületek ily módon jelentős műszaki haladást biztosítanak. Amennyiben kiindulási anyagként N-benzil-malonsavtioamid-metil-észtert és bisz(trifluor-metil-imino)-oxálsav-difluoridot alkalmazunk, a folyamat az A reakcióvázlat szerint megy végbe. A (II) általános képletű tio-alkenil-amid- illetőleg tiohidrazid-vegyületek (ez esetben R1 jelentése adott esetben szubsztituált aminocsoport) ismert vegyületek, vagy ismert módon állíthatók elő. így például malonsavditioamidot állíthatunk elő malonsavamidnak foszforpentaszulfiddal való reakciójával [Bér. dtsch. chem. Ges. 39, B 298' (1906)] vagy 2 mól acetil-acetonnak 2 mól mustárolajjal való reakciója útján [J. prakt. Chem. 30, 63 (1965)], amelyet a Chem. Abstracts 64, 3411 a. (1966) és Liebigs Ann. Chem. 695, 49 (1966) referál. Az acetecetészter-tioamidokat acetil-acetonból kiindulva állítják elő, oly módon, hogy az acetil-acetont 1 mól mustárolajjal reagáltatják. [J. Am. Chem. Soc. 42 1055 (1920), Z. Chem. 16, 452 (1976)]. Hasonló módon reagáltatják az acetoacetamidot aromás izotiocianátokkal is, amikor a reakciótermékként valamely (N-aril)-malonsav-tioamidot kapnak. [J. prakt. Chem. 34, 251 (1966)]. Hasonlóképpen acetecetészterből és aromás mustárolajból N-aril-malonsav-tioamid-észtereket állítanak elő. [Z. Chem. 5, 104 (1965)], amit a Chem. Abst. 63 5546 a (1965) és Liebigs Ann. Chem. 695, 49 (1966) referál. Az (N-alkil)-malonsav-tioamid-észterek és -tiohidrazidészterek egyszerű megoldásként aszimmetrikus ditiomalonészterből állíthatók elő. A reakcióhoz primer alifás aminokat, illetőleg 1,1-diszubsztituált-hidrazin-származékokat használnak. A reakció jó hozammal megy végbe. [Suomen Kemistilehti B 17, 28 (1944)]. A benzoil-ecetsavtioamid vegyületeket illetőleg a cikloalkanon-(2)tiokarbonsav-anilideket alfa-morfolin-sztirol illetőleg 1- morfolino-cikloalken-(l)-vegyületekből állítják elő. A kiindulási vegyületeket mustárolajjal reagáltatják, majd a kapott elegyet hidrolizálják. [Chem. Bér. 95, 926 (1962)], amit a Chem. Abstracts 57, 4654 (1962) referál. Végül a ciánecetsav-tioanilid vegyületeket a ciánecetsav-észterek acilezésével állíthatják elő, e művelethez arilmustárolajat használnak, majd ezt követően a kapott vegyületet elszappanosítják és dekarboxilezik. [Zh. Obsh. Khim, 32 2248 (1962), amit a Chem. Abstracts 58, 7863 f (1963)] referál; [Chim. Get. Soed. 7 698 (1965), amit a Chem. Abstracts 68, 49503 j (1968)] referál. A találmány szerinti eljáráshoz célszerűen olyan szekunder tioamid-vegyületeket használunk, amelyek a-helyzetben reakcióképes hidrogénatomot tartalmaznak. A tio-alkenil-amid-vegyületek a (II) képlet szerint föltüntetett tiol-alakban reagálnak. A kiindulási termékként alkalmazott (III) képletű bisz (trifluor-metil-imino)-oxálsav-difluorid, amit perfluor-2,5-diazahexa-2,4-diénként is neveznek, ismert vegyület. [J. Am. Chem. Soc. 89, 5007 (1967) vagy a 3 660 511 számú Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás] . Hígítóanyagként célszerűen szerves oldószert használunk. Ezek közül megemlítjük a szénhidrogéneket, előnyösen benzint, toluolt és ciklohexánt, továbbá nitrilvegyületeket, előnyösen az acetonitrilt vagy propionitrilt, továbbá klórozott szénhidrogéneket, előnyösen a metilén-kloridot, kloroformot vagy klór-benzolt, vagy ketonokat, előnyösen az acetont. Célszerűen acetonos vagy acetonitriles közegben dolgozunk. Savmegkötőanyagként alkalmazhatunk alkáli-karbonátot, alkáli-hidrogén-karbonátot, továbbá tercier aminokat, előnyösen trietil-amint, dimetil-anilint, piridint. Különösen előnyösen alkalmazhatók a fölszabaduló fluor-hidrogén megkötésére az alkáli-fluorid vegyületek, így például a nátrium-fluorid. A reakció hőmérsékletét széles tartományban változtathatjuk. Általában —50 és +120 °C között, célszerűen —30 és +90 °C között dolgozunk. A találmány szerinti eljárás során 1 mól (II) általános képletű tio-alkenil-amidhoz 1 mól (III) képletű bisz (trifluor-metil-imino)-oxálsav-difluoridot adunk. A fluorhidrogén megkötésére 2-4-mólos mennyiségben alkálifluoridot alkalmazunk. A felhasznált anyagok súlyarányának mintegy 20%-os eltérése nem befolyásolja lényegesen a hozamot. A bisz (trifluor-metil-imino)-oxálsavdifluoridot célszerűen tioamidot tartalmazó szuszpenzióhoz csepegtetjük; a szuszpenzió a tioamid mellett fluorhidrogén megkötőt, továbbá szerves oldószert tartalmaz. A művelet során célszerűen hűtést alkalmazunk. A reakció lezajlása után (a reakcióidő szobahőmérsékleten 30 perc és 24 óra között változik) a keletkező hidrogénfluoridot szűréssel eltávolítjuk, a szűrletet betöményítjük, majd a kristályos maradékot átkristályosítással tisztítjuk. Másik megoldás szerint a reakció lezajlása 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
