182927. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fenoxi-propionsav-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
182 927 2 1 A találmány hatóanyagként új fenoxi-propionsavszármazékokat tartalmazó herbicid készítményekre, valamint a hatóanyagok előállítási eljárására vonatkozik. Ismeretes már, hogy a 3-(4-klór-fenoxi)-a-fenoxi-propionsav-etil-észter alkalmas gyomnövények irtására (2 716 189. sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli szabadalmi közrebocsátási irat). Ennek az anyagnak a hatékonysága azonban - különösen kisebb adagok alkalmazása esetén - gyakran nem teljesen kielégítő. A találmány értelmében az (I) általános képletű új fenoxi-propionsav-származékokat - a képletben R jelentése hidroxilcsoport, adott esetben 1-2 szénatomos alkoxi-, (1-2 szénatomos alkil)-tio-, (1-2 szénatomos alkoxi)-karbonil-, fenil-(metil-amino)karbonil-csoporttal vagy klóratommal helyettesített 1—4 szénatomos alkoxicsoport, továbbá amino-, hidrazino-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy di(l—4 szénatomos alkil)-amino-csoporttal helyettesített (1—4 szénatomos alkil)-amino-csoport, di(l—4 szénatomos alkil)-amino-csoport, legfeljebb 4 szénatomos alkenil-amino-csoport, fenil-aminovagy N-fenil-N-(l-4 szénatomos alkil)-amino-csoport és a két utóbbi szubsztituensben a fenilcsoport egyszeresen vagy kétszeresen 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, (1-4 szénatomos alkoxi)karbonil-csoporttal, nitrocsoporttal és/vagy klóratommal lehet helyettesítve, valamint jelenthet nitrogénatomon keresztül kapcsolódó 2-metil-piperidinil-csoportot vagy az (I/a) képletű csoportot - úgy állítjuk elő, hogy a) a (II) képletű fenoxi-propionsav-klorid-származékot (III) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk - a képletben R jelentése a már megadott - adott esetben savmegkötőszer és adott esetben hígítószer jelenlétében; vagy b) az R helyén metoxicsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyület előállítására a (IV) képletű difeniléter-származékot az (V) képletű a-bróm-propionsavmetil-észterrel reagáltatjuk adott esetben savmegkötőszer és adott esetben hígítószer jelenlétében; vagy c) az R helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyület előállítására az (í) képletű vegyületet hígítószer jelenlétében bázissal kezeljük, majd a kapott reakcióterméket megsavanyítjuk; vagy d) az R helyén egynél több szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására az (í) képletű vegyületet (VI) általános képletű alkohollal reagáltatjuk - a képletben R1 egynél több szénatomos alkilcsoportot képvisel - adott esetben alkoholét és adott esetben hígítószer jelenlétében. Az (I) általános képletű fenoxi-propionsav-származékok igen jó herbicid tulajdonságokkal rendelkeznek, így ezek a vegyületek különösen erős hatásúak a Cyperus (palka) fajtájú gyomnövények ellen. Emellett igen jól alkalmazhatók gyomnövényeknek a leküzdésére gabona-, kukorica- és rizskultúrákban is. A találmány szerinti vegyületek (I) általános képletében R előnyösen hidroxilcsoportot vagy 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoportot képvisel, amely 1-2 szénatomos alkoxicsoporttal, (1-2 szénatomos alkil) -tio-csoporttal, (1-2 szénatomos alkoxi) - karbonil-csoporttal, fenil-metil-amino-karbonil-csoporttal, valamint klóratommal lehet helyettesítve. Az (I) általános képletben R további előnyös jelen5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 tése amino-, hidrazinocsoport, adott esetben 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy az alkil-részekben 1-4 szénatomot tartalmazó dialkil-amino-csoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkil-amino-csoport, az alkilrészekben 1-4 szénatomos dialkil-amino-csoport, legfeljebb 4 szénatomos alkenil-amino-csoport, fenil-aminocsoport, az alkilcsoportban 1-4 szénatomot tartalmazó N-fenil-N-alkil-amino-csoport, amelyben a fenilcsoport 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, az alkoxi-részben 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal, fluor-, klór-, brómatommal és/vagy nitrocsoporttal lehet helyettesítve. Ha a találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként 3-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenoxi]-a-fenoxipropionsav-kloridot és dietil-amint alkalmazunk, az a) eljárásváltozat szerinti reakció lefolyását az (A) reakcióvázlat szemlélteti. Ha 2,6-diklór-4- (trifluor-metil) -3 '-hidroxi-difenil-é ter t és o-bróm-propionsav-metil-észtert alkalmazunk kiindulási anyagként, a találmány szerinti b) eljárásváltozat szerinti reakció lefolyását a (B) reakcióvázlat szemlélteti. 3 - (2,6 -Diklór4 -trifluor-metil-fenoxi) - a -fenoxi-propionsav-metil-észter és nátrium-hidroxid kiindulási vegyületként történő alkalmazása esetén a c) eljárásváltozat szerinti reakció a (C) reakcióvázlat szerint megy végbe. Ha kiindulási vegyületként 3-[2,6-diklór4-(trifluormetil-fenoxi]-a-fenoxi-propionsav-metil-észtert és n-butanolt alkalmazunk, a találmány szerinti d) eljárásváltozat értelmében a reakció a (D) reakcióvázlattal szemléltetett módon folyik le. A találmány szerinti a) eljárásváltozatban kiindulási vegyületként felhasználható fenoxi-propionsav-kloridszármazékot a (II) képlet pontosan meghatározza. Ez a (II) képletű vegyület eddig nem volt ismeretes, elvben ismert eljárásokkal azonban könnyen előállítható. így például a (II) képletű fenoxi-propionsav-klorid-származékot kapjuk, ha a megfelelő (l”) képletű savat klórozószerrel, például tionil-kloriddal reagáltatjuk, adott esetben hígítószer, például diklór-etán jelenlétében, 0 °C és 50 °C közötti - előnyösen 10 °C és 30 °C közötti - hőmérsékleten. A (l") képletű fenoxi-propionsav-származék eddig szintén nem volt ismeretes. Ezt a vegyületet ugyancsak könnyen előállíthatjuk elvben ismert eljárások szerint, így például a (l") képletű helyettesített fenoxi-propionsav-származékhoz jutunk, ha a megfelelő (í) képletű metil-észtert erős bázissal, például nátrium-hidroxiddal vagy kálium-hidroxiddal reagáltatjuk, adott esetben hígítószer, például metanol vagy víz jelenlétében, 20 °C és 100 °C közötti - előnyösen 40 °C és 80 °C közötti - hőmérsékleten. A (í) képletű helyettesített fenoxi-propionsav-metilészter sem volt eddig ismeretes. Ez a vegyület is könynyen előállítható elvben ismert eljárásokkal; így például a (f) képletű helyettesített fenoxi-propionsav-metilésztert kapjuk, ha a (IV) képletű helyettesített difenilétert az (V) képletű a-bróm-propionsav-metil-észterrel reagáltatjuk, savmegkötőszer - például nátrium-metilát, nátrium-etilát vagy kálium-karbonát - poláros hígítószer - például metanol vagy acetonitril - jelenlétében, 20 °C és 100 °C közötti - előnyösen 30 °C és 80 °C közötti - hőmérsékleten. Nem volt ismeretes eddig a (IV) képletű helyettesített difenil-éter sem, amely azonban szintén egyszerű 2
