182926. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fluoralkenil-szubsztituált ciklopropán-karbonsav-észtereket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a vegyületek előállítására
1 182 926 2 dibutil-éter, továbbá nitrilek, mint például aceto- és propionitril. Az eljárás végrehajtásához a kiindulási anyagokat előnyösen ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk. A reakciókomponenseket általában a megadott oldószerek egyikében elegyítjük és többnyire magasabb hőmérsékleten a savmegkötőszer és adott esetben a katalizátor hozzáadása után a reakció tökéletesebb lefolyása érdekében 1 vagy több óra hosszat kevertetjük. Ezután a reakcióelegyet vízbe öntjük, a szerves fázist elválasztjuk és vízzel semlegesre mossuk. A szárítás után az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Az új vegyületek olaj formájában keletkeznek, melyek részben bomlás nélkül desztillálódnak, de hosszabb melegítés után csökkentett nyomáson mérsékelt hőmérsékleten megszabadíthatjuk az illékony részektől és ily módon tisztíthatjuk. Jellemzésükhöz törésmutatót használunk. A (II) általános képletű új savakat, illetve savhalogenideket a (IV) általános képletü vegyületekből állíthatjuk elő a fent megadott módon. Abban az esetben, ha R jelentése — COO—Ci—4-alkilcsoport, a szokásos módon savanyú vagy lúgos elszappanosítási végzünk. Előnyös a lúgos elszappanosítás. Abban az esetben, ha R jelentése nitrilcsoport, a nitrilcsoportot észtercsoporttá alakítjuk oly módon, hogy a nitrilt megfelelő 1 —4 szénatomos alkoholban oldjuk és az oldatot sósavval telítjük, általában 0-20 °C-on dolgozunk. Némi állás után imidklorid képződik, melyet vízzel észterré alakítunk. Az elszappanosításnál valamennyi szokásos elszappanosítószer szóbajöhet, így például a kénsav, ecetsav vagy alkálilúgok. Különösen előnyös a káliumhidroxid alkoholos oldata, például metanolos oldata. Az elszappanosítási magasabb hőmérsékleten végezzük, például 20 és 100 °C között, előnyösen 20—40 °C között dolgozunk. A savakat vizes savval történő megsavanyítás útján szabadítjuk fel és extrahálással elválasztjuk a sóktól, adott esetben desztillációval tisztítjuk. A savhalogenideket a szokásos módon a szokásos halogénezőszerekkel, például tionilkloriddal, foszfénnel, diklórmetánnal, foszfortrikloriddal, foszforpentakloriddal, oxalilkloriddal vagy -bromiddal, foszfortriboramiddal állíthatjuk elő. Ha R jelentése CO-CHj csoport, akkor a savat oxidálással, előnyösen hipoklorittal vagy hipobromittal történő oxidálással állíthatjuk elő. Ilyen haloform-reagens például a nátríumhipoklorit, káliumhipoklorit, kálciumhipoklorit, nátriumhipobromit, káliumhipobromit és kálciumhípobromit. A reakciót továbbá úgy is végrehajthatjuk, hogyha egy halogént a kiindulási anyagot tartalmazó vizes alkálihidroxid oldatba vezetünk. A reakció hőmérséklete általában —20—100°C, előnyösen 0—70 °C. Általában vizet használunk oldószerként, de szerves oldószereket is alkalmazhatunk. A fázisátvivő katalizátorok, például kvaterner ammóniumsók hozzáadásával a reakciót meggyorsíthatjuk. Kvaterner ammóniumsóként a fent megjelölt vegyületek jöhetnek szóba. Az új (IV) általános képletű vegyületek példái a következők: 2.2- dimetil-3-(2'-klór-3',3',3'-trifluorpropenil)-ciklopropánkarbonsav-metilészter, 2.2- dimetil-3-(2,-klór-3',3,,3'-trifluorpropenil)-ciklopropánkarbonsav-etilészter, 4 2.2- dimetil-3-(2,-klór-3',3',3,-trifluorpropenil)-ciklopropánkarbonsav-butilészter, 2.2- dimetil-3-(2-bróm-3,,3,,3’-trifluorpropenil)ciklopropánkarbonsav-metilészter, 1 -ciáno-2,2-dimetil-3- (2'-klór-3 ' ,3 ',3 '-trifluorpropenil)-ciklopropán, l-ciáno-2,2-dimetil-3-(2'-klór-3',3',3'-trifluorpropenil) -ciklopropán, l-acetil-2,2-dimetil-3-(2'-kl0r-3',3',3'-trifluorpropenil) -ciklopropán, 2.2- dimetil-3-(2,-trifluormetil-3,,3,,3,-trifluorpxopenil)-ciklopropánkarbonsav-etilészter. A (IV) általános képletű vegyületek (V) általános képlet! vegyületből állíthatók elő dehidrohalogénezéssel. A reakciót a 4. reakcióvázlat szemlélteti. A dehidrohalogénezést bázissal hígítószer jelenlétében végezhetjük. Bázisként használhatók az alábbi vegyületek: nátriumhidroxid, káliumhidroxid, káliumkarbonát, alkoholátok, például nátriummetilát, nátriumizopropilát vagy kálium-terc-butilát. Oldószerként elsősorban alkoholok jöhetnek szóba, például metanol, etanol, n- vagy izo-propanol, butanol, terc-butanol, glikol vagy glikolmonometiléter, de ugyanúgy az adott esetben klórozott szénhidrogének vagy éter, benzol, toluol, xilol, klórbenzol, diklórbenzol, metilénklorid, tetrahidrofurán, dioxán vagy dimetoxietán. Különösen nátriumhidroxid vagy káliumhidroxid alkalmazásánál kétfázisú rendszerben, például toluol és víz elegyében is dolgozhatunk. Adott esetben fázisátvivő katalizátort, például kvaterner ammóniumsót adhatunk hozzá. Ez nemcsak kétfázisú rendszerben értelmes, hanem vízmentes közegben is előnyös, ha például káliumkarbonátot használunk bázisként. Hasonló reakciót írnak le a 2 539 896 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási iratban, de amíg ott az előnyös hőmérsékleti határ nátriummetilát vagy nátriumetilát alkalmazása esetén 60—100 °C (31. oldal) ilyen feltételek mellett csak kevés (IV) képletű vegyif etet sikerül előállítani, főleg további sósav molekula hasítódik le (VIII) általános képletű termék keletkezése közben, — a képletben R és R1 jelentése a fenti. Meglepő módon azt találtuk, hogy gyakorlatilag nem keletkezik (Vili) általános képletű vegyület, ha a bázist, előnyösen nátriummetilátot vagy -etilátot oldószerben alkalmazzuk, majd a dehidrohalogénező vegyületet (I) képlet lassan vezetjük hozzá, mintegy 0—30 °C közötti hőmérsékleten, majd a reakció befejeztéig 20-60 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 35—50 °C-nál. Itt különösen meglepő, hogy a dehidrohalogénezés már ilyen alacsony hőmérsékleten is végbemegy. Az (V) képletű vegyületek példái az alábbiak: 3.3- dimetil-4,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-önantsavmetilészter, 3.3 -dime til-4,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-önantsavetilészter, 3.3 -dímetil-4,6,6-triklór-7,7,7 -trifluor-önantsavbutil észter, 3.3- dimetil-4,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-önantsavnitri’, 3.3 -dime til-4,6,6-trib róm-7,7,7-trifluor-önantsavmetilészter, 2 2 -dimetil-3,5,5-triklór-6,6,6-trifluor-hexametilketon, 3 3 -dimetil-4,6-diklór-6-trifluormetil-7,7,7-trifluorönantsav-metilészter. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
