182926. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fluoralkenil-szubsztituált ciklopropán-karbonsav-észtereket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a vegyületek előállítására
1 182 926 2 3 '-fenoxi-a'-ciánobenzil-2,2-dimetil-3 -(2 '-klór- 3 ' ,3 ' ,3 '-trifluorpropenil) -ciklopropánkarboxilát, 3'-fenoxibenzil-2,2-dimetil-3-3-(2'-bróm-3',3',3'trifluorpropenil)-ciklopropánkarboxilát, 3'-fenoxi-a'-ciánobenzil-2,2-dimetil-3-(2'-bróm- 3 ' ,3 ' ,3 '-trifluorpropenil) -ciklopropánkarboxilát, 3’-fenoxi-a'-ciánobenzil-2,2-dimetil-3-(2'-klór- 3 ' ,3 ' ,4 ' ,4 ' ,4'-penténfluorbutenil) -ciklopropánkarboxilát, 3'-fenoxi-a'-etinilbenzil-2,2-dimetil-3-(2'-klór-3’,3',3'trifluorpropenil)-ciklopropánkarboxilát, 3 '-fenoxibenzil-2,2-dimetil-3 - (2 '-fluor-3 ' ,3 ' ,3 '-trifluorpropenil) -ciklopropánkarboxilát, 3 '-fenoxi-a'-ciánobenzil-2,2-dimetil-3- (2 ' -fluor- 3 ' ,3 ' ,3 '-trifluorpropenil) -ciklopropánkarboxilát, 3 '-fenoxibenzil-2,2-dimetil-3-(2 '-trifluormetil-3 ' ,3 ',3 'trifluorpropenil)-ciklopropánkarboxilát, 3 '-fenoxi-a’-ciánobenzil-2,2-dimetil-3- (2 '-trifluormetil- 3 ' ,3 ' ,3 '-trifluorpropenil) -ciklopropánkarboxilát, 3 '-propargiloxibenzil-2,2-dimetil-3 - (2 ' -klór-3 ' ,3 ' ,3 ' - trifluorpropenil)-ciklopropánkarboxilát, 3 '-diklórviniloxibenzil-2,2-dimetil-3-(2 ’-klór-3 ' ,3 ' ,3 ’trifluorpropenil)-ciklopropánkarboxilát, 3'-difluormetoxibenzil-2,2-dimetil-3-(2'-klór-3',3',3'trifluorpropenil)-ciklopropánkarboxilát, 3'-fenoxi-4'-fluor-a'-ciánobenzil-2,2-dimetil-3-(2'klór-3 ' ,3 ' ,3 '-trifluorpropenil) -ciklopropánkarboxilát, 3'-fenoxi-4'-fluor-benzil-2,2-dimetil-3-(2'-bróm- 3 ' ,3 ' ,3 ' -trifluorpropenil)- ciklopropánkarb oxilát, 3 ' - (4 ' -fluorfenoxi) -benzil-2,2-dimetil-3 -(2 '-klór- 3 ' ,3 ' ,3 '-trifluorpropenil) -ciklopropánkarboxilát, 3'-(4'-klórfenoxi)-benzil-2,2-dimetil-3-(2'-klór- 3',3',3’-trifluorpropenil)-ciklopropánkarboxilát, 3'-(4'-brómfenoxi)-a'-ciánobenzil-2,2-dimetil-3-(2'klór-3',3',3'-trifluorpropenil)-ciklopropánkarboxilát. A találmány szerint az (I) általános képletű fluoralkenil-szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észtereket az 1. reakcióvázlat szerint állíthatjuk elő. Ha például a 2,2-dimetil-3-(2'-klór-3',3’,3'-trifluorpropenil)-ciklopropánkarbonsav-kloridot és 3-fenoxibenzilalkoholt használunk kiindulási anyagként, akkor a reakció lefolyását a 2. reakcióvázlattal szemléltethetjük. Ha például 2,2-dimetil-3-(2'-bróm-3',3',3'-trifluorpropenil)-ciklopropánkarbonsavat és 5-fenoxi-3-bróm-metilfuránt használunk kiindulási anyagként, akkor a reakció lefolyását a 3. reakcióvázlat mutatja. A kiindulási anyagként használt (II) általános képletű ciklopropánkarbonsavak, illetve reakcióképes származékaik új vegyületek. Reakcióképes származékként előnyösen savkloridokat használunk. A kiindulási anyagként használt (II) általános képletű vegyületekre példaképpen az alábbi vegyületeket említhetjük meg: 2.2- dimetil-3- (2'-klór-3 ' ,3 ' ,3'-trifluorpropenil) -ciklopropánkarbonsav (és -klorid), 2.2- dimetil-3-(2'-bróm-3',3',3'-trifluorpropenil)ciklopropánkarbonsav (és -klorid), 2.2- dimetil-3-(2'-klór-3',3',4',4’,4'-pentafluorbutenil)ciklopropánkarbonsav (és -klorid), 2.2- dimetil-3-(2'-bróm-3',3',4',4',4'-pentafluorbutenil)-ciklopropánkarbonsav (és -klorid), 2.2- dimetil-3-(2'-fluor-3',3',3'-trifluorpropenil)ciklopropánsav (és -klorid), 2.2- dimetil-3- (2'-trifluormetil-3 ',3 ' ,3 '-trifluorpropenil)-ciklopropánkarbonsav (és -klorid). Az új (II) általános képletű vegyületeket az alább megjelölt vegyületekből állíthatjuk elő. A szintén kiindulási anyagként használt (III) általános képletű alkoholok, illetve reakcióképes származékaik ismert vegyületek és általában ismert, irodalomban leírt eljárás szerint állíthatók elő. [Lásd például: 2 554 883, 1 926 433, 2 612 115, 1 926 433, 2 436 178, 2 436 462 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási, illetve közzétételi iratokat, valamint Monatshefte 67, 35. oldal (1936)]. A (III) általános képletű vegyületek közül azok az előnyösek, amelyekben R2 jelentése a fent megjelölt előnyös jelentések egyike. Példaképpen a felhasznált (III) általános képletű kiindulási anyagokra az alábbi vegyületeket nevezzük meg: 5-benzil-3-hidroximetil-furán, 5-benzil-2-hidroximetilfurá í, 5-benzil-3-hidroximetil-tiofén, 5-fenoxi-5-hidroximetil-furán, 3-hidroxi-4-metil-5-allil-ciklopentán-(4)-1 -on, N-hidroximetil-ftalimid, N-hidroximetil-3,4,5,6-tetrahidroftalimid, pentafluorbenzilalkohol, 4-fenil-3-klór-2- buten-l-ol, 3-trifluormetoxibenzilalkohol, 3-diklórviniloxibenzilalkohol, 3-propargiloxibenzilalkohol, 3 •diklórviniloxi-a -ciáno-benzilalkohol, 3-fenoxi-benzilalkohol, 3-fenil-a-ciáno-benzilalkohol, 3-fenoxi-ametoxikarbonil-benzilalkohol, 3-fenoxi-a-etinil-benzilalkohol, 3-fenoxi-4-fluor-benzilalkohol, 3-fenoxi-4-klórbemil-alkohol, 3-fenoxi-4-fluor-a-ciánobenzilalkohol, 3 (4'-fluorfenoxi) -benzilalkohol, 3 - (4'-klórfenoxi) -benzilalkohol, 3-(4'-brómfenoxi)-benzilalkohol, 3-difluo metoxi-benzilklorid, 3-fenoxi-benzilbromid, pentafluo benzilklorid. Az (I) általános képletű vegyületek karbonsavból, illetve karbonsav-halogenidből és alkoholból, illetve klór: db ól vagy bromidból történő előállításánál savmegkötcszerként valamennyi szokásosan használt savmegkötc'szer szóbajöhet. Különösen megfelelnek az alkálihidroxidok, -karbonátok és -alkoholátok, például káliumhidroxid, nátriumhidroxid, nátriummetilát, káliumkarbonát, nátriumetilát, továbbá alifás, aromás vagy heterociklusos aminok, például trietilamin, trimetilamin, dimetilamin, dime tilbenzilamin és piridin. A reakcióhőmérséklet tág határok között változhat. Általában a savhalogenidek alkohollal történő reakcióját 0 és 100 °C, előnyösen 15—40°C között végezzük. A karbonsav halogenidekkel történő reakcióját 50 és 150’C, előnyösen 80 és 120°C között hajtjuk végre. Utóbbi esetben előnyösen katalizátor jelenlétében dolgozunk. Katalizátorként valamennyi úgynevezett fázisátvivő katalizátor szóbajöhet, mint például a koronaéter vagy kvaterner ammonium- vagy foszfóniumsók. Előnyösek a kvaterner ammóniumsók, mint például a tetrabutilammóniumbromid, tetrabutilammóniumklorid, benziltrietilammóniumklorid vagy metiltrioktilammóniumklorid. A reakciót általában normális nyomáson hajtjuk végre. Az eljárást előnyösen megfelelő oldószer és hígítószer jelenlétében végezzük, gyakorlatilag valamennyi iners szerves oldószer szóbajöhet. Ide tartoznak különösei az alifás és aromás, adott esetben klórozott szénhidrogének, mint például benzol, toluol, xilol, benzin, metfénklorid, kloroform, diklóretán, klórbenzol, o-diklórbenzol vagy éterek, például dietil-, diizopropil- vagy 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
