182926. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fluoralkenil-szubsztituált ciklopropán-karbonsav-észtereket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a vegyületek előállítására
1 182 926 2 A találmány tárgya új fluoralkenil-szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észtereket tartalmazó inszekticid készítmények, valamint eljárás a vegyületek és közbenső termékeik előállítására. A klóralkenil-szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észterek a 2 326 077 számú Német Szövetségi Köztársaságbeli közrebocsátási iratból ismertek. Az alkenil-szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észterek az 1 926 433 számú Német Szövetségi Köztársaságbeli szabadalmi leírásból ismertek. Ezek az ismert vegyületek azonban kevéssé hatékonyak, különösen alacsony felhasználási koncentrációnál a hatás és a hatásspektrum nem kielégítő. A találmány szerinti készítményeket összevetve a 2 326 077 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási irat termékeivel, meglepő többlethatást tapasztaltunk. Új (I) általános képletű fluoralkenil-szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észtereket állítottunk elő. Az (I) képletben R1 jelentése fluoratom vagy trifluormetilcsoport, R3 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom vagy R*CF2 képletű csoport és R2 jelentése a (6) vagy (7) általános képletű csoport - ahol R9 jelentése hidrogén-, halogénatom vagy trifluormetilcsoport, R10 jelentése -CH2C = CH, -CHF2, -CF3, -CH = CC12 csoport, vagy adott esetben szubsztituált aril — előnyösen fenilcsoport, R11 jelentése hidrogénatom, nitril-, -C02CH3, -C02C2H5 vagy -C = CH csoport, X jelentése —CH2-, 0 vagy S atom. Azt találtuk, hogy az új (I) általános képletű fluoralkenil-szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észtereket úgy állítjuk elő, ha valamely (II) általános képletű savat vagy reakcióképes származékát - ahol R1 és R3 jelentése a fenti és Z1 jelentése halogénatom, előnyösen klóratom vagy hidroxilcsoport, — valamely (III) általános képletű alkohollal vagy reakcióképes származékával — ahol R2 jelentése a fenti és Z2 jelentése hidroxilcsoport, klór- vagy brómatom — adott esetben oldószer, savmegkötőszer és/vagy fázisátvivő katalizátor jelenlétében reagáltatunk. A (II) általános képletű új savak, illetve reakcióképes származékaik — ahol R1, R3 és Z1 jelentése a fenti - előállítása is a találmány körébe tartozik. Az találtuk, hogy a (II) általános képletű új savakat, illetve reakcióképes származékait úgy állíthatjuk elő, ha a (IV) általános képletű vegyületet — ahol R jelentése -COO-alkilcsoport, ahol az alkilcsoport 1—4 szénatomot tartalmazhat, nitril- vagy —COCH3 képletű csoport és R1 és R3 jelentése a fenti, és abban az esetben, ha R jelentése -COO-alkilcsoport, ahol az alkilcsoport 1-4 szénatomos, vagy nitrilcsoport — elszappanosítjuk, vagy abban az esetben, ha R jelentése —CO—CH3 csoport, akkor oxidáljuk és adott esetben a savat, ahol R jelentése karboxilcsoport, halogénezőszerrel reagáltatjuk. Azt találtuk továbbá, hogy a (IV) általános képletű vegyületek — ahol R1 és R3 jelentése a fenti és R jelentése nitrilcsoport, -CO-CH3 vagy —COO-Ci-4-alkilcsoport - új vegyületek. A (IV) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, ha valamely (V) általános képletű vegyületet — ahol 2 R1, R3 és R jelentése a fenti és Hal jelentése klór- vagy brómatom — dehidrohalogénezzük. Az (V) általános képletű vegyületek — ahol R1, R3 és Hal jelentése a fenti és R jelentése szintén a fenti - új vegyületek. Az (V) általános képletű új vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy valamely (VI) általános képletű halogén-vegyületet, ahol R1 jelentése fluoratom vagy triflu or-metilcsoport és Hal jelentése azonos vagy különböző klór- vagy brómatom és R3 jelentése a fenti — valamely (VII) általános képletű olefinre - ahol R jelentése a fenti — adott esetben katalizátor jelenlétében addicioná'unk. Az (I) általános képletű vegyületek jó inszekticid tulajdonságokkal rendelkeznek. Meglepő módon az új hatóanyagok lényegesen jobb hatást mutatnak, mint a technika állásából ismert vegyületek. Az (I) általános képletű vegyületek közül azok az előnyösek, amelyeknél R1 jelentése fluoratom vagy trifluormetilcsoport, R3 jelentése klór- vagy brómatom és R2 jelentése (6), vagy (7) képletű csoport, ahol a képletekben; X jelentése —CH2—, oxigén- vagy kénatom; R11 jelentése hidrogénatom, nitril-, —C02CH3, —C02C2H5 vagy -C = CH csoport; R4 jelentése alkil-, alkenil-, alkinil", aril- vagy furilcsoport; R9 jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy trifluormetilcsoport; R10 jelentése -CH2C = CH, -CHF2, -CF3,-CH = CC12 csoport, vagy adott esetben szubsztituált aril-, előnyösen fenilcsoport. Különösen előnyösek azok a vegyületek, amelyekben R2 jelentése (7) képletű csoport, ahol a képletekben R11 jelentése hidrogénatom, nitril-, -C02CH3, -C02C2Hs vagy -C = CH csoport; R9 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom és R10 jelentése —CH2C = CH, —CHF2, —CF3, -CH — CC12 csoport vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal, metilcsoporttal vagy metoxicsoporttal szubsztituált arilcsoport, előnyösen fenilcsoport. Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben R1 jelentése fluoratom. Hal jelentése klór- vagy brómatom és R2 jelentése (7) képletií csoport, ahol R11 jelentése hidrogénatom vagy nitrilcsoport; R9 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, előnyösen fluoratom és R10 jelentése adott esetben egyszer vagy többször halogénatommal, metil- vagy metoxicsoporttal szubsztituált aril-, előnyösen fenilcsoport. Az alábbi vegyületeket jelöljük meg, mint előnyösen előállított vegyületeket: 5 '-benzil-3 '-furilmetil-2,2-dimetil-3- (2'-klór-3 ' ,3 ' ,3 'trifluor-propenil)-ciklopropánkarboxilát, 5,-benzil-3,-furilmetil-2,2-dimetil-3-(2'-bróm-3,,3,,3ltrifiuor-propenil)-ciklopropánkarboxilát, 5,-benzil-3'-furilmetil-2,2-dimetil-3-(2,-klór- S^S’A'A’A'-pentafluor-butenilj-ciklopropánkarboxilát, 5'-fenoxi-3'-furilmetil-2,2-dimetil-3-(2'-klór-3',3',3'trif uorpropenil) -ciklopropánkarboxilát, 3 ' ,4 ' ,5 ' ,6 '-te trahidroftálimidometil -2,2-dimetil-3-(2'klór-3',3',3'-trifluorpropenil)-ciklopropánkarboxilát, pentafluorbenzil-2,2-dimetil-3- (2'-klór-3 ' ,3 ' ,3 '-trifluorpropenil)-ciklopropánkarboxilát, pentafluorbenzil-2,2-dimetil-3- (2 '-bróm-3 ' ,3 ' ,3 '-trifluorpropenil)-ciklopropánkarboxilát, 3 '-fenoxibenzil-2,2-dimetil-3 -(2 '-klór-3 ' ,3 ’,3 '-trifluorpropenil)-ciklopropánkarboxilát, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
