182906. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,3-dimetil-2-oxo-vajsav és sói előállítására
1 182 906 2 A találmány tárgya új eljárás 3,3-dimetil-2-oxo-vajsav és sói előállítására 3,3-dimetil-2-hidroxi-vajsav katalitikus oxidációja útján. A 3,3-dimetil-2-oxo-vajsavat közbenső termékként alkalmazzák a 4-amino-6-(terc-butil)-3-metiltio-l,2,4- triazin-5(4H)-on (metribuziri) előállításánál, amelynek során tiokarbohidraziddal reagáltatják, majd a kapott terméket S-metilezik. A metribuzin szelektív herbicid, amelyet szójabab, paradicsom és burgonya kultúráknál alkalmaznak. [V.ö. Chem. Bér., 97, 2173-8 (1964); 3 671 523 és 3 905 801 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás]. A 3,3-dimetil-2-oxo-vajsav 3,3- dimetil-2-hidroxi-vajsavból állítható elő káliumpermanganátos oxidációval [v.ö. 26 48 300 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat]. Jóllehet az ismert eljárás iparilag is kivitelezhető, és alkalmazásával már eddig is nagy mennyiségű metribuzint állítottak elő, a káliumpermanganát alkalmazása miatt a gazdaságossága nem kielégítő. Emellett az ismert eljárásnál melléktermékként nagy mennyiségben képződúc mangándioxid (barnakő), amelynek az elhelyezéséről gondoskodni kell, és amely adott esetben a környezetet szennyezheti. A találmány célja ezért javított és gazdaságos eljárás biztosítása 3,3-dimetil-2-oxo-vajsav és/vagy a sói előállítására. A találmány szerint úgy járunk el, hogy 3,3-dimetil-2- hidroxi-vajsavat, amely a (CH3)3C—CH— COOH („hid-I OH roxisav”) képlettel írható le, vizes-alkálikus oldatban a hipoklórossav sójának legalább sztöchiometrikus menynyiségével reagáltatva oxidáljuk ruténium katalizátor jelenlétében, és a képződő 3,3-dimetil-2-oxo-vajsavat, amely a (CH3)3 C-C—COOH (ketosav) képlettel ír- II O ható le, adott esetben a kapott oldatban a sójából felszabadítjuk. Előnyösen az eljárás során az említett sav nátriumsóit alkalmazzuk, használhatunk azonban más alkálifémsókat vagy alkáli földfémsókat is, feltéve, hogy a sók oldódnak a vizes reakcióközegben. A reakcióközeg pH-értéke előnyösen 9-13, célszerűen 10—12 között van. Mivel a hidroxilionok egy része az átalakulás során látszólag elfogy, az alkáliát vagy feleslegben alkalmazzuk, vagy az oxidáció folyamán adagoljuk, hogy fenntartsuk a kívánt pH-értéket. Ha a 3,3-dimetil-2-hidroxi-vajsav („hidroxisav”) sóját tartalmazó oldat pH-értéke 6,0-nál kisebb értékre csökken, vagy a hipoklorit-oldat szabad nátriumhidroxidvagy lúgtartalmának az értéke körülbelül 1,3%-nál kisebb értékre süllyed, akkor a kívánt oxidáció nem játszódik le a szükséges mértékben, és a hipoklorit további hozzáadásával csak elbontjuk az adott esetben jelenlevő ketosavat. Emellett a ruténium katalizátor vízben oldhatóvá válik, és az oldattól csak nehezen különíthető el. A hipokloritot előnyösen mintegy 5—15%-os feleslegben vesszük, annak biztosítására, hogy a 2-hidroxisavat teljes mennyiségben 2-ketosawá oxidáljuk. A hipokloritot in situ is előállíthatjuk, például olyan módon, hogy a hidroxisav vizes és alkálikus oldatába, amely a katalizátort is tartalmazza, klórgázt vezetünk. A reagáltatást végezhetjük szobahőmérsékleten, azonban a reakció gyorsabban lejátszódik magasabb hőmérsékleten, előnyösen 40—60 °C között. A 60 °C feletti reakcióhőmérsékletek kedvezőtlenek és kerülendők, mivel ebben a hőmérséklettartományban dekarbonileződés folytán melléktermékként pivalinsav képződik. A ruténium katalizátort a hipoklorit rutenátból, perrutenátból és ruténiumtetroxidból álló keverékké oxidálja, ahol a keverékben főleg rutenát van jelen. A reakció végén a ruténiumoxid szilárd anyag alakjában található a reakcióelegyben, lényegében olyan mennyiségben, amely megfelel az átalakuláshoz bevittnek. így a ruténiumoxidot szűréssel elkülöníthetjük, és külön kezelés nélkül felhasználhatjuk egy következő oxidációhoz. A ruténium só vagy oxid alakjában vihető be a reakcióelegybe. Előnyösen ruténiumdioxidot, célszerűen ruténiumdioxid-hidrátot alkalmazunk. Az oxidot in situ is előállíthatjuk valamelyik ruténiumsóból, például ruténiumtrikloridból. A ruténiumoxidot katalitikus mennyiségben alkalmazzuk, például 0,01-1,0 g/mól hidroxisav, előnyösen 0,1—0,5 g/mól hidroxisav mennyiségben. A katalizátort tartalmazó, vizes hidroxisav-só-oldat kívánt pH-értékét beállítjuk, és a kívánt hőmérsékletre melegítjük. Ezután vizes nátriumhidroxid-oldatot adunk hozzá és klórgázt vezetünk bele, vagy pedig előzetesen előállított vizes nátriumhipoklorit-oldatot csepegtetünk hozzá vagy adagolunk kisebb mennyiségekben. Miután az oxidálószer teljes mennyiségét hozzáadtuk, a reakcióelegyet az átalakulás befejeződéséig állni hagyjuk, majd szűrjük. A szűréssel a katalizátort eltávolítjuk, a szűrlet pedig a kívánt terméket, azaz a 3,3-dimetil-2-oxo-vajsav sóját tartalmazza. Az oldatból a ketosavat önmagában ismert módon különítjük el. A sójából a ketosavat ásványi savval, például sósavval történő megsavanyítással felszabadítjuk és elkülönítjük. Ilyen módon nagy termeléssel jutunk a tiszta 3,3-dimetil-2-oxo-vajsavhoz. Az oxidáció gyorsan lejátszódik: a hipoklorit hozzáadása után 5 perccel már igen jelentős a termelés. Előnyösen azonban hosszabb reakciót alkalmazunk, és a reagáltatást 30—60 percig végezzük, annak elősegítésére, hogy a ruténium katalizátor megfelelő, oldhatatlan alakban legyen jelen, mivel így szűréssel elkülöníthető, és egy következő reagáltatásnál ismét felhasználható. A katalizátor szűrésénél kapott, a 3,3-dimetil-2-oxovajsavat tartalmazó oldatot közvetlenül reagáltatjuk tiokarbohidraziddal 4-amino-6-(terc-butil)-3-tio-l ,2,4- triazin-5(4H)-on előállítása céljából. A Chemical Communications, 1420 (1970) szakcikkben leírták, hogy a -CHOH-CO- csoportot tartalmazó vegyületeknél a ruténium katalizátor jelenlétében végzett oxidálás során a szén-szén kötés hasadása következik be a —CO-CO- szerkezet kialakulása helyett, például: -CHOH-CO- ---------> -CHO + OHC— —CHOH—CO— ---------* -CO-CO-Meglepő módon, a találmány szerinti eljárásnál az alkalmazott kiindulási vegyület vizes-alkálikus közegben történő oxidációja során a 2-hidroxil-csoport úgy alakul 2-karbonÜ-csoporttá, hogy közben nem lép fel hasadás a hidroxil-csoportot illetve a karbonil-csoportot tartalmazó szénatomok (1-es és 2-es helyzetű szénatom) között. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
