182906. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,3-dimetil-2-oxo-vajsav és sói előállítására
1 182 906 2 A találmány szerinti eljárást az alábbi példák segítségével részletesen ismertetjük. 1. példa a) Keverővei, hőmérővel, visszafolyató hűtővel és csepegtető tölcsérrel ellátott, 2 literes gömblombikba bemérünk 559 g 11,8%-os vizes 3,3-dimetil-2-hidroxivajsav-oldatot, amely e vegyület nátriumsójából 0,5 mól mennyiséget tartalmaz, és 0,2 g ruténiumdioxid-hidrátot (Ru02'H20). A pH értékét 12-re, a hőmérsékletet pedig 40 °C-ra állítjuk be. Ezután gyors keverés közben 30 perc alatt hozzácsepegtetünk 330,5 g 12,1 %-os vizes nátriumhipoklorit-oldatot, amely 0,5 mól hipokloritot és 7,5% felesleget tartalmaz. Az adagolás folyamán a hőmérsékletet jeges fürdő segítségével 40 °C-on tartjuk. Az adagolás befejezése után a jeges fürdőt eltávolítjuk, az oldatot 1 órán át keverjük, majd szűréssel a katalizátort eltávolítjuk. 879 g 7,5%-os vizes 3,3-dimetil-2- oxo-vajsav-oldatot kapunk, amely a ketosavat a nátriumsója alakjában tartalmazza. Termelés körülbelül 100%. b) Az oxidáció befejezése után a ruténium katalizátor fekete, vízben oldhatatlan ruténiumdioxid-hidrát alakjában van jelen. A katalizátort „Celite” szűrési segédanyag alkalmazásával szűrjük. A nedves szűrőpogácsát - amely a katalizátorból és a szűrési segédanyagból áll - ismét összekeverjük a hidroxisav sójának oldatával, és a fentebb ismertetett módon, hipoklorit hozzáadásával elvégezzük az oxidációt. c) 956 g 15,8%-os tiokarbohidrazid-oldatot (amely híg sósavval készült) 10 perc alatt, erőteljes keverés közben 2682 g 7,27%-os ketosav-oldattal — amelyet a fentebb ismertetett módon állítunk elő és 70 °C-ra melegítünk - elegyítünk. Az elegyet 4 órán át 70 °C hőmérsékleten és 1,3 pH-értéken tartjuk, majd lehűtjük és szűrjük. A kapott szilárd anyagot vízzel mossuk és levegőn szárítjuk. 272,2 g (99,3%) 4-amino-6-(tercbutil)-3-tio-l ,2,4-triazin5-(4H)-on-t kapunk. 2. példa Keverővei, hőmérővel és csepegtető tölcsérrel ellátott, 1 literes négynyakú gömblombikba bemérünk 524 g vizes oldatot, amely 0,5 mól hidroxisavat tartalmaz, és 0,1 g ruténium-dioxid-hidrátot. A reakcióelegy hőmérsékletét jeges fürdő segítségével 15 °C-on tartjuk, és keverés közben 1,5 óra alatt hozzácsepegtetünk 294 g 11,9%-os nátriumhipoklorit-oldatot. Ezután a reakcióelegyet 1 órán át keverjük, és hagyjuk, hogy szobahősékletre melegedjen. Üvegszálas szűrőpapíron (kereskedelmi jelölése GFA) szűrjük, a ruténium-dioxidot kis mennyiségű híg nátriumhidroxid-oldattal mossuk. Ilyen módon 829 g oldatot kapunk, amely 7,25% ketosavat tartalmaz. Az alkalmazott alacsony reakcióhőmérséklet és a csekély katalizátormennyiség ellenére a termelés 94,4%. 3. példa (összehasonlító példa) Az 1. példában ismertetett módon járunk el, azonban 80 °C hőmérsékleten dolgozunk. 427,4 g 9,0%-os nátriumhipoklorit-oldatot (3,5% felesleg) adunk 30 perc alatt 555 g 11,7%-os hidroxisav-oldat és 0,4 g ruténiumdioxid-hidrát elegyéhez. Szűrés után 982 g oldatot kapunk, amely 5,82% ketosavat (87,9% termelés), 0,44% átalakulatlan hidroxisavat (6,5%) és 0,32% pivalinsavat (6,6% termelés) tartalmaz a sók alakjában. Látható, hogy magasabb reakcióhőmérsékletek alkalmazása esetén melléktermékként kisebb mennyiségű pivalinsav képződik. 4. példa Az 1. példában leírt módon járunk el. A nátriumhipoklorit-oldatot állandó sebességgel, 5 perc alatt adjuk az elegyhez, miközben a reakcióelegy hőmérsékletét 40°C-on tartjuk. 982 g oldatot kapunk, amely 6,36% ketosavat tartalmaz (96,1% termelés). Az oldatban átalakulatlan hidroxisav nincs jelen. A reagáltatáshoz 0,3 g ruténiumdioxid-hidrátot alkalmazunk. Az alacsony reakcióhőmérséklet alkalmazásával elkerüljük a pivalinsav képződését, azonban az 1. példában megadotthoz képest gyorsabb hipoklorit-adagolás némi termelésveszteséget okoz. 5. példa Megismételjük a 4. példa szerinti eljárást, azonban a nátriumhipoklorit-oldatot 2 óra alatt adjuk az elegyhez. 983 g oldatot kapunk, amely 6,55% ketosavat tartalmaz. Termelés 99%. 6. példa Az 1. példában ismertetett módon járunk el, azonban a pH értékét üveg- és platinaelektróddal, valamint 10 mV-os írókészülékkel ellátott pH-mérővel (Sargent—Welch LS modell) mérjük. A nátriumhipokloritoldatot mérőszivattyú segítségével, állandó sebességgel adagoljuk. Az oldat potenciálját 330-400 mV értéken tartjuk. Amikor a reakció befejeződéshez közeledik, a feszültség 500 mV-ra növekszik. Ekkor abbahagyjuk a nátriumhipoklorit adagolását. 559 g 11,8%-os hidroxisav-oldatból 921 g 6,7%-os ketosav-oldatot kapunk. Termelés 95%. 7. példa 120 ml víz, 100 ml 50%-os nátriumhidroxid-oldat, 1 g ruténiumdioxid-hidrát és 0,5 mól hidroxisav (559,3 g 11,8%-os oldat) elegyébe klórgázt vezetünk körülbelül 0,5 g/perc sebességgel. A hőmérsékletet 0-5°C-on tartjuk, majd amikor körülbelül 0,7 mól klórgázt elnyelettünk, az oldatot szobahőmérsékletre melegítjük és szüljük. 839 g oldatot kapunk, amely 7,05% ketosavat (termelés 91%) és 0,38% hidroxisavat (termelés 4,8%) tartalmaz. 8. példa Az 1. példában ismertetett módon járunk el, azonban katalizátorként ruténiumtriklorid-hidrátot alkalmazunk. 350,5 g 11,4%-os nátriumhipoklorit-oldatot hozzácsepegtetünk 511,6 g 12,9%-os hidroxisav-oldat és 0,3 g ruténiumtriklorid-hidrát elegyéhez. 818,7 g oldatot kapunk, amely 7,25% ketosavat tartalmaz. Termelés 91,3%. 9. példa Az 1. példában ismertetett módon járunk el, azonban 279,7 g 11,8%-os hidroxisav-oldatot mérünk be a lombikba, és a pH-t 12-re állítjuk be. Ezután 0,3g ruté-3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
