182887. lajstromszámú szabadalom • Difeniléter-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hagóanyag előállítására
1 182 887 2 6. példa Ebben a példában a 3-[4-(trifluor-metil)-fenoxi]-benzoesav előállítását mutatjuk,be. 6,9 g 3-hidroxi-benzoesavat keverés közben részletekben 6,9 g kálium-hidroxíd és 30 ml vízmentes metanol oldatához adunk. Az adagolás befejezése után az elegyet 15 percen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékot 30 ml dimetil-szulfoxidban oldjuk, az oldathoz 2,5 g vízmentes kálium-karbonátot adunk, majd keverés közben 9,03 g p-klór-benzotrifluorid és 10 ml dimetil-szulfoxid oldatát csepegtetjük hozzá keverés közben. A reakcióelegyet keverés közben 20 órán át 115 °C-on keverjük, majd vízbe öntjük. Az elegyet etil-acetáttal kétszer extraháljuk, majd tömény sósavval pH = 2 értékre savanyítjuk. A kiváló szilárd anyagot szárítjuk és petroléterből (fp. 40— 60 °C) kristályosítjuk, mossuk, majd toluol és petroléter elegyből átkristályosítjuk. 6,6 g kívánt 3-[4-(trifluor-metil)-fenoxi]-benzoesavat kapunk. Op.: 140—142 C. A kapott terméket az I. táblázat 14. sz. vegyületének előállításánál kiindulási anyagként alkalmazhatjuk. 7. példa Ebben a példában az 5-j2-ciano-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-benzoesav (I. táblázat 15. sz. vegyületének előállításánál felhasználható kiindulási anyag) és a 2-nitro-5-[2- ciano-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-benzoesav (1. táblázat 16. sz. vegyületének kiindulási anyaga) előállítását mutatjuk be. a) 5-[2-ciano-4-(trifluor-metil-fenoxi]-benzoesav előállítása. 27,6 g 3-hidroxi-benzoesav, 41,1 g 4-klór-3-ciano-benzotriíluorid és 55,2 g vízmentes kálium-karbonát elegyét 500 ml vízmentes dimetil-formamidban 7,5 órán át 100 °C-on keverjük, majd 65 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a maradékot vízben felvesszük, majd híg sósavval megsavanyítjuk. A kiváló szilárd anyagot vízzel mossuk, éterben oldjuk, az oldatot szárítjuk, majd bepároljuk. A kiváló fehér színtelen szilárd anyagot elválasztjuk és átkristályosítjuk. 24,0 g 5-[2-ciano-4-(trifluor-metil-fenoxi]benzoesavat kapunk. Op.: 224-226 °C. b) 5-[2-ciano-4-(trifluor-metil) - fenoxi]-2 - nitro -benzoesav előállítása. 9,22 g, az a) bekezdés szerint előállított vegyületet részletekben 25 ml 1,2-diklór-etán és 40 ml tömény kénsav elegyéhez adunk keverés közben 0 °C-on. Ezután 0 °C-on keverés közben részletekben 3,13 g kálium-nitrátot adunk hozzá 15 perc alatt. A reakcióelegyet 30 percen át 0 °C-on keverjük, majd szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és 200 ml jegesvízbe öntjük. Az elegyet a jég megolvadásáig keverjük, majd vákuumban leszűrjük. A diklór-etán ledesztillálása után visszamaradó szilárd anyagot vízzel mossuk és éterben felvesszük. Az éteres oldatot aktívszénnel kezeljük, szárítjuk és petrolétert (fp.: 60-80 °C) adunk hozzá. A kiváló szilárd anyagot elválasztjuk. A termék azonosítás alapján a kívánt benzoesav-származéknak bizonyult. Kitermelés: 7,8 g. Op.: 190-192 °C. 8. példa Ebben a példában az 5-(2,4-diklór-fenoxi)-2-nitrobenzoesav (az I. táblázat 17. sz. vegyületének előállításánál felhasználható kiindulási anyag) előállítását mutatjuk be. 55,0 g 2-nitro-5-(2,4-diklór-fenoxi)-benzoesav-metilésztert (ismert vegyidet) 2 mólos nátrium-hidroxid-oldatban 4 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. Az átlátszó oldatot lehűtjük és sósavval megsavanyítjuk. A kiváló sárga gumiszerű terméket toluolból átkristályosítjuk. 30,2 g 5-(2,4-diklór-fenoxi)-2-nitro-benzoesavat kapunk. Op.: 167,5-169,5 °C. 9. példa Ebben a példában a 3-(2,4-diklór-fenoxi)-benzoesav előállítását mutatjuk be. a) 3-(2-klór-4-nitro-fenoxi)-benzoesav előállítása. 5 g 3-hidroxi-benzoesav, 50 ml dimetil-formamid, 7 g 3,4-diklór-nitro-benzol és 10 g vízmentes kálium-karbonát elegyét 100 °C-on 14 órán át keverjük. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a maradékot vízbe öntjük és 2 mólos sósavval megsavanyítjuk. A kiváló sárga szilárd anyagot toluolból átkristályosítjuk. 8,0 g 3-(2-klór4-nitro-fenoxi)-benzoesavat kapunk. Op.: 172—173 °C. b) 20 g 3-(2-klór-4-nitro-fenoxi)-benzoesav és 40 g szemcsés ón elegyéhez 200 ml tömény sósavat adunk, miközben a hőmérsékletet 10-15 °C-on tartjuk. Az adagolás befejezése után az elegyet 45 percen át 60 C-on melegítjük, 100 ml etanolt adunk hozzá és a melegítést további 2 órán át folytatjuk. Az elegyet lehűlni hagyjuk, a kiváló szilárd anyagot leszűrjük, szárítjuk és forró metanollal extraháljuk. A metanolos extraktum bepárlása után 19,5 g 3-(4-amino-2-klór-fenoxi)-benzoesav-hidrokloridot kapunk. Op.: 228-232 °C (bomlás). c) 10 g, a b) bekezdés szerint előállított vegyületet 150 ml dimetil-formamidban oldunk, az oldatot 5- 10 °C-ra hűtjük és 40 ml tömény sósavat csepegtetünk hozzá, miközben a hőmérsékletet 10-15 °C-on tartjuk. Az elegyhez 30 perc alatt keverés közben 5,2 g nátriumnitrit és 20 ml víz oldatát csepegtetjük, miközben a hőmérsékletet 5 °C-on tartjuk. Az ily módon készített oldatot 10 °C alatti hőmérsékleten 19 g réz(I)-klorid és 150 ml tömény sósav oldatához csepegtetjük, sűrű zöld szuszpenzió képződik. Az adagolás befejezése után az elegyet egy éjjelen át állni hagyjuk, majd 30 percen át 60 C-on melegítjük. A kiváló fehér szilárd anyagot szűrjük, szárítjuk és petroléterből (100-120 °C) átkristályosítjuk. 5,1 g 3-(2,4-diklór-fenoxi)-benzoesavat kapunk. Op.: 143 — 144 °C. A kapott vegyület az I. táblázat 19. sz. vegyületének előállításánál kiindulási anyagként alkalmazható. 10. példa Ebben a példában a 2-bróm-5-(2,4-diklór-fenoxi)-benzoesav (I. táblázat 20. sz. vegyületének előállításánál felhasználható kiindulási anyag) előállítását mutatjuk be. a) 2-amino-5 -(2,4-diklór-fenoxi)-benzoesav-hidroklorid előállítása. 10 g 5-(2,4-diklór-fenoxi)-2-nitro-benzoesav és 20 g 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
