182887. lajstromszámú szabadalom • Difeniléter-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hagóanyag előállítására
1 182 887 2 szemcsés ón 10—15 °C-ra hűtött elegyéhez 100 ml tömény sósavat csepegtetünk. A reakcióelegyet 1 órán át 60-70 °C-on melegítjük, majd 100 ml etanolt adunk hozzá és az elegyet további 2 órán át 60—70 °C-on melegítjük. A kiváló terméket szüljük és etanolból átkristályosítjuk. 3,8 g 2-amino-5-(2,4-diklórfenoxi)-benzoesavhidrokloridot kapunk. Op.: 166-168 °C (bomlás). b) 2-bróm-5-(2,4-diklór-fenoxi)-benzoesav előállítása. 3,8 g az a) bekezdés szerint előállított vegyületet 100 ml dimetil-formamidban oldunk, az oldatot 5 °C-ra hűtjük és 50 ml tömény sósavat adunk hozzá. Az oldatot 5- 10 °C-on tartjuk, miközben 2,0 g nátrium-nitrit és 10 ml víz oldatát csepegtetjük keverés közben hozzá. Az ily módon elkészített oldatot 75 ml, 48 %-os hidrogén-bromidhoz - mely 7 g réz(I)-bromidot tartalmaz - csepegtetjük. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet további 15 percen át keverjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük. Az elegyet vízzel hígítjuk, majd éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot bepároljuk, majd az állás közben megszilárduló olajos maradékot petroléterből (fp.: 100—120 °C) átkristályosítjuk. 1,0 g 2-bróm-5 - (2,4-diklór-fenoxi)-benzoesavat kapunk. Op.: 132—133°C. 11. példa Ebben a példában az I. táblázat 21. sz. vegyületének előállítását mutatjuk be. a) 2-nitro-5-(2,4,6-triklór-fenoxi)-benzoesav-etil-észter előállítása. 12,0 g 2,4,6-triklór-fenol, 44 g vízmentes kálium-karbonát és 60 ml dimetil-formamid elegyét 90 percen át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd egy éjjelen át állni hagyjuk. A dimetil-formamid felét ledesztilláljuk. A visszamaradó oldatot 150-160 °C-ra hütjük és 13,3 g 5-klór-2-nitro-benzoesav-etil-észtert adunk hozzá. A reakcióelegyet 8 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd a dimetil-formamidot vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot 250 ml vízzel és 250 ml éterrel kirázzuk. Az éteres réteget bepároljuk, vízzel mossuk és szárítás után bepároljuk. A visszamaradó olajat ledesztilláljuk. A 190 °C/0,13 mbar forráspontű frakciót összegyűjtjük. 9,9 g 2-nitro-5-(2,4, 6- triklór-fenoxi)-benzoesav-etil-észtert kapunk. b) 2-nitro-5-(2,4,6-triklór-fenoxi)-benzoesav előállítása. 6,86 g, az a) bekezdés szerint előállított vegyület és 50 ml etanol oldatához keverés közben 0,8 g nátriumhidroxid és 10 ml víz oldatát adjuk és a reakcióelegyet keverés közben 4 órán át 60—70 °C-on melegítjük. A reakcióelegyet lehűtjük és az etanolt vákuumban eltávolítjuk. A maradékot 100 ml vízzel hígítjuk és a pH-t tömény sósavval 2-re állítjuk be. A kiváló szilárd anyagot szűrjük és toluolból átkristályosítjuk. 4,26 g 2-nitro-5-(2, 4,6-triklór-fenoxi)-benzoesavat kapunk. Op.: 192— 192,5 °C. c) I. táblázat 21. sz. vegyületének előállítása. 1,5 g, a b) bekezdés szerint előállított vegyületet 10 ml tionil-kloridban 9 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk, majd a tionil-kloridot vákuumban eltávolítjuk. A maradékot 20 ml piridinben felveszszük és 0,7 gmetánszulfonamiddal 7 órán át keverjük, majd az oldatot két napon át állni hagyjuk. A piridint vákuumban eltávolítjuk. A visszamaradó olajat 50 ml 2 mólos sósavval elegyítjük és az oldatot 100 ml éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot 100 ml vízzel mossuk, majd szárítás után bepároljuk. A szilárd maradékot toluolból átkristályosítjuk. 1,05 g 2-nitro-5-(2,4,6-triklórfenoxi)-N-(metil-szulfonil)-benzamidot kapunk. Op.: 227,5 °C. 12. példa Ebben a példában a 2-nitro-5-(2,4,6-tribróm-fenoxi)benzoesav (az I. táblázat 22. sz. vegyületének előállításánál felhasználható kiindulási anyag) előállítását mutatjuk be. a) 2-nitro-5-(2,4,6-tribróm-fenoxi)-benzoesav-etil-észter előállítása. 10 g 5-klór-2-nitro-benzoesav-etil-észter, 14,6 g 2,4,6- tribróm-fenol, 6,1 g nátrium-karbonát és dimetil-formamid elegyét keverés közben 17 órán át 130 °C-on melegítjük. A reakcióelegyhez további 6,1 g nátrium-karbonátot adunk, majd 38 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az oldószert eltávolítjuk és a maradékot vízzel és diklór-metánnal kirázzuk. A diklór-metános fázist szárítjuk és bepároljuk. A maradékot éterben . felvesszük és az éteres oldatot vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot ledesztilláljuk és a 202-210 °C/ 0,13 mbar forráspontú frakciót összegyűjtjük. 2,14 g 2-nitro-5-(2,4,6-tribróm-fenosi)-benzoesav-etil-észtert kapunk. b) 2-nitro-5-(2,4,6-tribróm-fenoxi)-benzoesav előállítása. 4,9 g, , z a) bekezdés szerint előállított észtert 0,4 g nátrium-hidroxidnak 5 ml vízzel képezett oldatával 4 órán át 60—70 °C-on melegítünk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot vízben felvesszük, majd keverés közben 5 percen át 60 °C-on melegítjük. Az oldatot lehűtjük és tömény sósavval pH = 2 értékre savanyítjuk és 200 éterrel extraháljuk. Az éteres extraktum bepárlásakor nyert olajat nátrium-karbonát-oldatban oldjuk és az oldatot diklór-metánnal extraháljuk. A vizes oldatot megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot bepároljuk, majd a visszamaradó olajat toluol és petroléter elegyéből átkristályosítjuk. 1,86 g 2-nitro-5-(2,4,6-tribróm-fenoxi)-benzoesavat kapunk, op.: 162-169,5 °C. 13. példa Ebben a példában az I. táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületek herbicid hatását igazoljuk. A herbicid hatás meghatározásához az alábbi tesztet végezzük el: A teszt-vegyületeket a következőképpen formulázzuk: 160 ml metil-ciklohexanonban 21,8 g/1 Span 80-at és 78,2 g/1 Tween 20 at oldunk fel, majd vízzel 500 ml-re hígítjuk. A kapott emulzió 5 ml-ét megfelelő mennyiségű teszt-vegyülettel elegyítjük. (A „Span 80” szorbit-monolaurátot tartalmazó felületaktív anyag védjegye. A „Tween 20 ’ szorbitmonolaurátnak 20 mól etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékét tartalmazó felületaktív anyag védjegye). A teszt-vegyület és az emulzió elegyét rázatjuk, majd vízzel 40 ml-re hígítjuk. Az ily módon készített permetlevet a poszt-emergens teszt során a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
