182887. lajstromszámú szabadalom • Difeniléter-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hagóanyag előállítására
1 182 887 2 N-(metil-szulfonil)-benzamid (I. táblázat 1. sz. vegyidet) 201 °C-on olvad. A fenti eljárással analóg módon, a megfelelő helyettesített karboxi-difenil-éter és szulfonamid felhasználásával az 1. táblázat valamennyi vegyületét előállítottuk, kivéve a 6., 8. és 10. sz. vegyületet, melyek előállítását a 3. példában mutatjuk be. 2. példa Ebben a példában az I. táblázat 1. sz. vegyületének másik előállítási eljárását mutatjuk be. 20,5 g 3-(2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi)-benzoesavat 50 ml tionil-kloridban felveszünk és 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. A tionil-klorid feleslegét vákuumban eltávolítjuk. A visszamaradó savkloridot keverés közben sósjéggel lehűtjük, miközben 50 ml vízmentes hűtött piridint ad.nk hozzá. Ezután 5 perc alatt 6,4 g metánszulfonamidot adagolunk be. Oldódás után a hűtőfürdőt eltávolítjuk és az elegyet egy éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A piridint vákuumban eltávolítjuk. A maradékot vízzel mossuk és etil-acetátban oldjuk. Az oldatot 2 mólos sósavval, majd vízzel mossuk, szárítjuk és bepároijuk. A maradékot (22 g) etil-acetát és petroléter (fp.: 60-80 °C) elegyéből átkristályosítjuk. A kapott 3-(2-klór-4(trifluor-metil)fenoxi)-N-(metil-szulfonil)-benzamid 173—174 °C-on olvad. 1,6 g, az előző bekezdés szerint előállított benzamidszármazékot 6,4 ml tömény kénsav és 4 ml diklór-etán elegyéhez adunk keverés közben, miközben a hőmérsékletet sósjeges fürdővel 0°C-on tartjuk. Az elegyhez 5 perc elteltével több részletben 15 perc alatt 0,51 g kálium-nitrátot adunk. A reakcióelegyet további 45 percen át 0 °C- on keverjük, majd -18 °C-on egy éjjelen át állni hagyjuk. Az elegyet 60 ml jegesvízbe öntjük, majd etil-acetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot etil-acetát és petroléter (fp.: 60-80 °C) elegyéből kétszer kristályosítjuk. 1,0 g terméket kapunk, mely olvadáspont és spektrum alapján azonosnak bizonyult az 1. példa szerint előállított vegyülettel. 3. példa Ebben a példában az I. táblázat 6., 8. és 10. sz. vegyületének előállítását mutatjuk be. 1,8 g 5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro-N-(metil-szulfonil)-benzamidot (I. táblázat 1. sz. vegyület) 50 ml, kb. 5 ml metanolt tartalmazó dietil-éterben oldunk, az oldatot 0 °C-ra hűtjük, majd addig csepegtetünk hozzá éteres diazometán-oldatot, míg az újabb részlet beadagolásakor az oldat sárga színe már nem tűnik el. Az oldatot egy éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd a diazometán feleslegének elbontása céljából egy csepp jégecetet adunk hozzá. Az oldószert eltávolítjuk és a visszamaradó olajat etil-acetátban felvesszük, az oldatot nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó olajat forrásban levő petroléterrel (fp.: 60—80 °C) extraháljuk. A lehűtött extraktumbó! kiváló olajat kevís dietil-éterben oldjuk és az oldatot állni fagyjuk. A kiváló fehér szilárd anyagot összegyűjtjük és szárítjuk. 0,5 g I. táblázat 6. sz. vegyületet kapunk. Az I. táblázat 8. és 10. sz. vegyületét a fenti eljárással analóg módon állítjuk elő azzal a változtatással, hogy az I. táblázat 7., illetve 9. sz. vegyületét reagáltatjuk diazometánnal. 4. példa Ebben a példában a 2-klór-5-[2-klór-4-(trifluo:-metii)fenoxij-benzoesav előállítását mutatjuk be. 5 g 3-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxil-benzoesavnak 30 ml jégecettel képezett oldatán vissztholyató hűtő alkalmazása mellett történő forralás közben 5 órán át klórgázt vezetünk keresztül. Az oldatot szobahőmérsck: : «-':c 2 napon át állni hagyjuk, majd 500 ml hidegvízbe öntjük. Csaknem fehér gumiszerű szilárd anyag válik ki, melyet etil-acetáttal extrahálunk és az extraktumot szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó barna olajat nátrium-hidrogén-karbonát-oldatban oldjuk és az oldatot etil-acetáttal extraháljuk. A vizes oldatot sósavval megsavanyítjuk. Az oldatot a kivált gumiszerű anyagból dekantálással elválasztjuk és a gumiszerű maradékot forrásban levő hexánban felvesszük. A hexános oldatot szűrjük és hűlni hagyjuk. 1,04 g kristályos 2-klór-5-[2-klór-4-(triíluor-metil)-fenoxi]-benzoesavat kapunk. Op.: 103-104 °C. E kapott savat a 7. és 8. példában kiindulási anyagként alkalmazhatjuk. 5. példa Ebben a példában a 2-brórn-5-'2-k!ór-4-(trifiuor-metil)-fenoxi]-benzoesav előállítását mutatjuk be. 10 g 3-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-benzoesav-metil-észter és 50 ml jégecct oldatához visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralás közben 1 óra alatt 19,4 g brómot csepegtetünk. A reakcióelegyet további 4 órán át visszafolyató hűtő, alkalmazása mellett forraljuk és újabb 20 g brómot adunk hozzá. A reakcióelegyet további 8 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd az ecetsav és a bróm feleslegét ledesztilláljuk. A maradékot vízben felvesszük és a pH-t nátrium-hidrogén-karbonáttal 7-re állítjuk be. Az oldatot éterrel extraháljuk és megsavanyítjuk. A kiváló fehér szilárd gumiszerű anyagot leszűrjük és dikíór-metánnal extraháljuk. A diklór-metános oldatot szárítjuk és bepároljuk. A fehér szilárd maradék 2-bróm-5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-benzoesavból áll. 8 g fenti karbonsavat 80 ml tionil-kloridban visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 2,5 órán át forralunk, majd a tionil-klorid feleslegét eltávolítjuk. A maradékhoz 10 °C-on 0,6 g nátrium és 40 ml metanol oldatát adjuk, majd a reakcióelegyet 1 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az oldószert le desztilláljuk és a maradékot vízzel és éterrel kirázzuk. Az éteres oldat ledesztillálása ufán 5,2 g kívánt metil-észtert kapunk. Fp.: 152—154 °C/0,13 mbar. A fenti észter lúgos hidrolízisével a kívánt karbonsavhoz jutunk, mely az I. táblázat 9. és 10. sz. vegyületének előállításánál közbenső termékként alkalmazható. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
