182887. lajstromszámú szabadalom • Difeniléter-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hagóanyag előállítására

1

182 887

2

5-[2,4 -bisz (trifluor-metil) - fenoxi] - 2 - nitro -N-(metil-szulfonil)-benzamid ;

5-(2- klór- 4 -bróm-fenoxi) - N - (metil-szulfonil)benzamid;

5-[2 -jód-4-(trifluor-metil) -fenoxi] - 2 -nitro -N- (metíl-szulfonil)-benzamid;

5-[2 -bróm- 4 - (trifluor-metil)-fenoxi] - 2 - nitro - N - (metil-szulfonil)-benzamid;

5-[2 -klór -6- fluor - 4 -(trifluor-metil)-fenoxi] - 2 - nitro - N -(metil-szulfonil)-benzamid;

5-(4 -bróm -2- klór-fenoxi) - 2- nitro - N - (metil-szulfonil)-benzamid.

Az R6 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek savas jellegük miatt bázisokkal sókat képeznek. A találmányunk szerinti gyomirtószerekben hatóanyagként az (I) általános képletű vegyületek és sóik egyaránt felhasználhatók. A sók fémsók, ammóniumsók, valamint helyettesített ammónium-kationnal képezett sók lehetnek. A fémsók közül az alkálifém-kationt (pl. nátrium- vagy kálium- vagy lítium-kationt) és alkáliföldfém-kationt (pl. kalcium- vagy magnézium-kationt) tartalmazó sókat említjük meg. A helyettesített ammónium-kationt tartalmazó sók kation része mono-, di-, tri- vagy tetra-szubsztituált ammónium-kation lehet, ahol a helyettesítő pl. 1-20 szénatomos alkilcsoport vagy 2-20 szénatomos alkenilcsoport lehet, mely csoportok adott esetben egy vagy több hidroxil-, alkoxivagy fenil-helyettesítőt hordozhatnak. E helyettesített ammónium-kation pl. izopropil-ammónium-, trietanolammónium-, benzil-trimteil-ammónium-, morfolinium-, piperidinium-, trimetil-ammónium-, trietil-ammónium-. metoxi-etil-ammónium-, dodecil-ammónium- vagy oktadecil-ammónium-kation lehet. Megemlítjük továbbá a kereskedelemben kapható amin-keverékekből leszármaztatható ammónium-sókat (pl. Armeen 12D, Armeen 16D, Armeen 18D, Armeen C, Armeen S, Armeen T és Armeen 0 kereskedelmi néven forgalmomba hozott termékek).

Talámányunk továbbá az (I) általános képletű vegyületek előállítására vonatkozik. E vegyületek többféle eljárással állíthatók elő, melyek nagy része önmagában ismert módszer.

Az R6 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek egyik előállítási eljárását az A reakciósémán mutatjuk be. E szerint a megfelelő helyettesített (III) általános képletű karbonsavat legalább 1 mól tionil-kloriddal vagy más klórozószerrel (előnyösen foszfor-oxi-kloriddal vagy foszfor-pentakloriddal) történő reagáltatással önmagában ismert módon a megfelelő savkloriddá alakítjuk. Az így kapott (IV) általános képletű savklorídot - a képletben R2, R3, R4 és R5 jelentése a korábbiakban megadott - savmegkötőszer jelenlétében egy R1S02NH2 általános képletű — ahol R1 a fenti jelentésű — alkánszulfonamiddal hozzuk reakcióba. Az R1S02NH2 általános képletű alkánszulfonamidok ismert vegyületek vagy szokásos módszerekkel állíthatók elő.

Savmegkötőszerként tercier aminokat (előnyösen dimetil-anilint vagy piridint) alkalmazhatunk. A reakciót szobahőmérsékleten vagy melegítés közben hajthatjuk végre, így előnyösen 25-150 °C-on dolgozhatunk. Az (I) általános képletű vegyületek ismert módszerekkel izolálhatok.

A (III) általános képletű karbonsavak egy része ismert

vegyület, míg az irodalomban le nem írt (III) általános képletű kiindulási anyagokat az ilyen típusú származékok előállítására ismert módszerekkel készíthetjük el.

Az R5 helyén trifluor-metil-csoportot, R3 helyén hidrogénatomot, klóratomot, vagy cianocsoportot és R4 helyén hidrogénatomot tartalmazó vegyületeket pl. oly módon állíthatjuk elő, hogy a 4-helyzetben klór- vagy fluoratommal helyettesített triíluor-metil-benzolt melegítés közben

a) lúgos anyag (pl. nátrium- vagy kálium-karbonát) jelenlétében m-hidroxi-benzoesawal; vagy

b) a m-hidroxi-benzoesav dinátrium- vagy dikáliumsójával reagáltatunk. Ez esetben az R2 csoportot szükség esetén a kapott difenil-éterbe utólag halogénezéssel vagy nitrálással vihetjük be. (E reakciókat az 5. és 7. példában mutatjuk be.)

Az m-hidroxi-benzoesav és 4-klór- vagy 4-fluor-(trifluor-metil)-benzol reakcióját általában kb. 100-180 “Clos hőmérsékleten poláros aprotikus szerves oldószer (előnyösen dimetil-szulfoxid, dimetil-formamid, szulfolán, N-metil-2-pirrolidon, hexametil-foszforsavtriamid) jelenlétében végezhetjük el. Az ily módon kapott difenil-éterek nitrálását szokásos módszerekkel, előnyösen nitrálószerekkel (előnyösen salétromsav-kénsav elegy, káliumnitrát és kénsav keveréke) adott esetben oldószer (előnyösen etilén-diklorid, metilén-diklorid, kloroform vagy perklór-etilén) jelenlétében hajthatjuk végre.

A (III) általános képletű kiindulási anyagok oly módon is előállíthatok, hogy az 5-klór-2-nitro-benzoesav valamely észterét - előnyösen metil-észterét — egy (XI) általános képletű fenollal reagáltatjuk bázis (előnyösen nátrium- vagy kálium-hidroxid vagy -karbonát) jelenlétében. A reakciót előnyösen 100—180 °C-os hőmérsékleten a korábbiakban felsorolt dipoláros aprotikus szerves oldószerek valamelyikének jelenlétében végezhetjük el. Ily módon a (III) általános képletű karbonsavak észtereit kapjuk. Az észtereket önmagukban ismert módszerekkel - előnyösen lúgos kezeléssel - a (III) általános képletű karbonsavakká alakíthatjuk (lásd 8. példa). A fenti eljárással R2 helyén nitrocsoportot tartalmazó (III) általános képletű vegyületekhez jutunk. A nitrocsoportot kívánt esetben önmagukban ismert módszerekkel aminocsoporttá redukálhatjuk, a kapott amint diazotálhatjuk, majd a diazóniumsót önmagukban ismert módszerekkel bróm- vagy klór-származékká alakíthatjuk. Ezt az eljárást a 10. példában mutatjuk be. Ily módon R2 helyén klórvagy brómatomot tartalmazó (III) általános képletű vegyületeket kapunk.

A (III) általános képletű kiindulási anyagok harmadik előállítási eljárása szerint egy helyettesített 4-klór-nitrobenzolt a korábbiakban felsorolt bázisok egyikének jelenlétében m-hidroxi-benzoesawal reagáltatunk. így

3,4-diklór-nitro-benzol és m-hidroxi-benzoesav reakciójával 3-(2-klór-4-nitro-fenoxi)-benzoesavat állíthatunk elő. A kapott vegyületben levő nitrocsoportot önmagában ismert módon aminocsoporttá redukálhatjuk, a kapott amint diazotálhatjuk és a 9. példában leírt módon a diazónium-csoportot bróm- vagy klóratomra cserélhetjük le.

Az R2 helyén nitrocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása továbbá a B reakciósémán illusztrált módszerrel történhet. A képletekben R‘-R5 jelentése a korábbiakban megadott; M jelentése fém, előnyösen alkálifém, különösen nátrium vagy kálium; Hal jelentése halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom.

Az eljárás első lépésében m-hidroxi-benzamid fémsó-5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3