182885. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenoxi-alkén-származékok előlállítására
1 182 885 2 ner foszfóniumsó valamely benzil-trialkil-ammóniumsó, tetraalkil-ammóniumsó, trifenil-alkil-ammóniumsó, benzil-trialkil-foszfóniumsó, tetraalkil-foszfóniumsó vagy trifenil-alkil-foszfóniumsó, mely vegyületekben az alkilcsoport 1—16 szénatomszámú. A találmány szerinti eljárás során hidrogén-halogénid elvonó szerként alkálifém vegyületet vagy alkáliföldfém vegyületet alkalmazunk, pl. kálium-hidroxidot, nátriumhidroxidot, kálium-karbonátot, nátrium-karbonátot vagy nátrium-hidrogén-karbonátot alkalmazhatunk. Az oldószert úgy választjuk meg, hogy abban a reakció simán végbemenjen; különösen előnyös olyan oldószert használni, amelyre a reagensek, beleértve az alkálifém vegyületet és az alkáliföldfém vegyületet is, hatástalanok. A találmány szerinti eljárás foganatosításánál a (II) általános képletű dihalogén vegyületet az (I) általános képletű fenolvegyületre számítva 1,0—1,5 mólarányban, előnyösen 1,03—1,10 mólarányban alkalmazzuk. Az alkálifém vegyületet vagy az alkáliföldfém vegyületet az (I) általános képletű fenol vegyületre számítva 1—3 mólarányban alkalmazzuk. Az alkálifém vegyületet vagy az alkáliföldfém vegyületet vizes oldat alakjában alkalmazhatjuk. A kvaterner ammóniumsót vagy kvaterner foszfóniumsót az (I) általános képletű fenol vegyületre számítva 0,005—0,05 mólarányban, előnyösen 0,008— 0,015 mólarányban alkalmazzuk. Az (I) általános képletű fenol vegyületnek a (II) általános képletű dihalogén vegyülettel való reakciója során a reakció hőmérséklet poláros oldószer alkalmazása esetén célszerűen 30-150°C, előnyösen 60—120 °C, apoláris oldószer és kvaterner só jelenlétében pedig célszerűen 50—90 °C, előnyösen 60—80 °C. A reakcióidő célszerűen 4—8 óra. Kvaterner só és apoláris oldószer alkalmazása esetén a reakció lezajlását követően a vizes fázist elkülönítjük, a szerves fázist savval majd vízzel mossuk, és ezt követően a visszamaradt oldószereket vákuum-desztillációval eltávolítva nyerjük a (III) általános képletű fenoxi-alkén származékok célvegyületét. Ha nem alkalmazunk kvaterner sót, hanem poláros oldószert, a reakció lezajlását követően az oldószert kidesztilláljuk, majd a kapott terméket apoláris oldószerben, pl. benzolban, toluolban, klór-benzolban oldj uk és az oldatot vízzel mossuk. A vizes fázist elkülönítjük, a kapott szerves fázist savval majd vízzel mossuk, és ezt követően a visszamaradt oldószereket vakuum-desztillációval eltávolítva nyerjük (III) általános képletű fenoxi-alkén származék célvegyületet. Amennyiben az eljárásban alkalmazott (II) általános képletű dihalogén vegyület nem észter, a reakció lezajlását követően a reakcióelegyet — keverés közben tömény sósavat hozzáadva — savanyítjuk, a vizes fázist elkülöníti ük, majd az oldószert kidesztillálva nyerjük a (III) általános képletű fenoxi-alkén származék célvegyületet. Az (I) általános képletű fenol vegyületet tehát a találmány szerint telített szénhidrogén láncú (II) általános képletű dihalogén vegyülettel reagáltatjuk a találmány szerinti összetételű reakcióelegyben; az így kiváltott új reakciómechanizmus révén elkerüljük a káros mellékreakciót és egyetlen lépésben éteresítést és kettős kötés képződését idézzük elő: ennek következtében nyerhetjük a (III) általános képletű fenoxi-alkén származék célvegyületet nagy tisztaságban és nagy kitermeléssel. A továbbiakban példák és ellenőrző példák bemutatásával szemléletük a találmány szerinti eljárást; e konkrét példákra a találmány nem korlátozódik. 1. példa Reaktorba betöltünk 15 g klór-benzolt és 15 g vizet, majd hozzáadunk 12,7 g (0,05 mól) 4-(4-trifluormetilfenoxi)-fenolt, 15,8 g (0,055 mól) etil-3,4-dibrómvalerilátot és 8,7 g (0,063 mól) kálium-karbonátot, valamint 0,3 g (0,001 mól) tributil-etil-ammónium-bromidot. Az elegyet visszafolyató hűtő alatt 6 órán át forralva reagáltatjuk. Ezt követően a vizes fázist elkülönítjük, a szerves fázist 5 %-os sósavval és vízzel mossuk, majd a klór-benzolt, az etil-3,4-dibróm-valerilátot és az alacsony forráspontú melléktermékeket 100 °C- hőmérsékleten, csökkentett 0,02-0,05 Hgmm (2,67-6,65 Pa) nyomáson kidesztilláljuk. Ily módon 18,1 g etil-4-[4-(4- trifluormetil-fenoxi)-fenoxi]-2-penténtioátot (törésmutató: np°: 1,5175) nyerünk. A kitermelés: 95,1 %. Az eljárást azonos célvegyület nyerése végett megismételjük azzal az eltéréssel, hogy a 15,8 g (0,055 mól) etil-3,4-dibróm-valerilát helyett 10,9 g (0,055 mól) etil-3,4-diklór-valerilátot alkalmazunk. így 83,-1 %-os kitermelést érünk el. 2. példa Reaktorban 15 g toluolt és 15 g vizet betöltünk, majd 12.7 g (0,05 mól) 4-(4-trifluormetil-fenoxi)-fenolt, 14,3 g (0,055 mól) 3,4-dibróm-valeriánsavat, 16,6 g (0,12 mól) kálium-karbonátot és 0,23 g (0,001 mól) trietil-benzil-ammónium-kloridot adunk hozzá. Az elegyet visszafolyató hűtő alatt 6 órán. át forralva reagáltatjuk, majd a reakcióelegyet keverés mellett tömény sósav hozzáadásával savanyítjuk. Ezt követően a vizes fázist elkülönítjük, a szerves fázist vízzel mossuk, majd a toluolt és az alacsony forráspontú melléktermékeket 100 °C hőmérsékleten, csökkentett 0,02—0,05 Hgmm (2,67—6,65 Pa) nyomáson kidesztilláljuk. Ily módon 14.8 g 4-[4-(4-trifluormetil-fenoxi)-fenoxi]-2-penténsavat nyerünk (törésmutató: n{)° : 1,5284). A kitermelés 84,2 %. 1. Ellenőrző példa Az 1. példánál leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a tributil-etil-ammónium-bromidot elhagyjuk. A reagenseket visszafolyató hűtő alatt 6 órán át forralva reagáltatjuk, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, 2 g (0,05 mól) nátrium-hidroxidot adunk hozzá, majd az elegyet további 30 percen át keverjük. A továbbiakban az elegyet az 1. példában ismertetett módon kezeljük, és így 6,0 g etil-4-[4-(trifluormetil-fenoxi)-fenoxi]-2-penténoátot nyerünk. A kitermelés 31,5%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
