182885. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenoxi-alkén-származékok előlállítására
1 182 885 2 A találmány tárgya eljárás fenoxi-alkén származékok előállítására, mely vegyületek a mezőgazdaságban használatos készítmények hatóanyagaként alkalmazhatók. Fenoxi-alkén származékok előállítására egy ismert eljárás szerint valamely (I) általános képletű fenol vegyületet — e képletben R jelentése hidrogénatom, (1) általános képletű vagy (2) általános képletű csoport és az (1), illetve (2) általános képletekben Y és Z azonos vagy különböző és jelentésük hidrogénatom, trifluor-metilcsoport, halogénatom, rövid szénláncű alkilcsoport, nitrocsoport vagy ciánocsoport — reagáltatnak valamely (VI) általános képletű monohalogén vegyülettel - e képletben R4 jelentése rövid szénláncú alkilcsoport, R5 jelentése karboxilcsoport, hidroxi-metilcsoport, allil-oxi-karbonilcsoport, rövid szénláncú alkoxi-karbonil-csoport, rövid szénláncú halogén-alkoxi-karbonilcsoport, rövid szénláncú S-alkil-tiokarboxilcsoport, karbamoil-csoport, rövid szénláncú N-alkil-karbamoilcsoport vagy N-fenilkarbamoilcsoport - oldószerben, mely lehet keton, pl. aceton, metil-etil-keton; éter, pl. tetrahidrofurán, dietiléter, metil-butil-éter, etilén-glikol, dometil-éter; továbbá dimetil-formamid, dimetil-acetamid, dimetil-szulfoxid, benzol, toluol, hexán stb., s hidrogén-halogénid elvonószer jelenlétében, mely lehet alkálifém vegyület pl. nátrium- vagy kálium-vegyület, vagy alkáliföldfém vegyület, pl. kálcium- vagy magnézium-vegyület. Az ismert eljárás hátránya, hogy nagymennyiségű monohalogén vegyület kiindulási anyag szükséges és nagymennyiségű melléktermék keletkezik: a célvegyület kitermelése megfelelően alacsony. Kutatásaink során olyan eljárást kerestünk, amellyel fenoxi-alkén származékok nagy tisztaságban, magas kitermeléssel nyerhetők. A találmány alapja, hogy felismertünk egy sajátos reakciómechanizmust, amelyben egy lépés során éteresítés és telítetlen kettős kötés képződése megy végbe; a találmány szerinti eljárás e sajátos reakciómechanizmus kiváltásában áll, amelynek révén a kívánt kedvezőbb kitermelés elérhető. A találmány szerinti eljárás során valamely (I) általános képletű fenol vegyületet - e képletben R jelentése hidrogénatom, (1) általános képletű csoport vagy (2) általános képletű csoport és az (1), illetve (2) képletekben Y és Z azonos vagy különböző és jelentésük hidrogénatom, trifluor-metilcsoport, halogénatom, rövid szénláncú alkilcsoport, nitrocsoport vagy ciáncsoport — reagáltatunk valamely (II) általános képletű dihalogén vegyülettel - e képletben R, jelentése hidrogénatom vagy rövid szénláncú alkilcsoport, R2 jelentése karboxilcsoport, hidroxi-metilcsoport, allil-oxi-karbonilcsoport, rövid sénláncú alkoxi-karbonilcsoport, rövid szénláncú halogén-alkoxi-karbonilcsoport, rövid szénláncú S-alkiltiokarboxilcsoport, karbamoilcsoport, rövid szénláncú N-alkil-karbamoilcsoport vagy N-fenil-karbamoilcsoport, X! jelentése halogénatom, X2 és X3 jelentése különböző és jelentésük hidrogénatom vagy halogénatom — oldószerben, hidrogén-halogénid elvonó szer jelenlétében és e reakció termékeként valamely (III) általános képletű fenoxi-alkén származékot — e képletben R, Rí és R2 jelentése a már adott — nyerünk. Hidrogén-halogénid elvonó szerként alkálifém vagyületet vagy alkáliföldfém vegyületet alkalmazunk. Az apoláris oldószerrel készített reakcióelegyhez hozzáadunk kvaterner ammóniumsót, pl. benzil-trialkilammóniumsót vagy tetraalkil-ammóniumsót, illetve kvaterner foszfóniumsót, pl. benzil-trialkil-foszfóniumsót vagy tetraalkil-foszfóniumsót. Egy másik előnyös foganatosítási mód szerint a kiindulási anyagokat kvaterner só jelenléte nélkül, poláros oldószerben reagáltatjuk. A találmány szerinti eljárást a továbbiakban részletesebben ismertetjük. A találmány szerinti új reakciómechanizmusnak megfelelően egy lépésben, egyidejűleg megy végbe egy éteresítés és egy telítetlen kettős kötés képződése. Az (I) általános képletű kiindulási anyag lehet (IV) vagy (V) általános képletű fenol vegyület — a (IV), illetve (V) képletek az (I) általános képlet részképletei — és e képletekben Y és Z azonos vagy különböző és jelentésük hidrogénatom, trifluor-metilcsoport, halogénatom, pl. klór-, bróm-, fluor- vagy jódatom, rövid" szénláncú alkilcsoport, pl. metil-, etil, propil-, izopropil-, butil- vagy izobutilcsoport, továbbá nitrocsoport vagy ciánocsoport. A találmány szerint kiindulási anyagként alkalmazott dihalogén vegyületek (II) általános képletűek, e képletben R! jelentése hidrogénatom, rövid szénláncú alkilcsoport, pl. metilcsoport, etilcsoport, propilcsoport, izopropilcsoport, butilcsoport és izobutilcsoport; R2 jelentése karboxilcsoport, hidroxi-metilcsoport, allil-oxi-karbonilcsoport; rövid szénláncú alkoxi-karbonil csoport, pl. metoxi-karbonilcsoport, etoxi-karbonilcsoport, izopropoxi-karbonilcsoport és szek-butoxi-karbonilcsoport; rövid szénláncú halogén-alkoxi-karbonilcsoport úgymint 0-klór-etoxi-karbonilcsoport, /3-bróm-etoxi-karbonilcsoport, a,0-dibrom-propoxi-karbonilcsoport, és ß,ß’-dibrom-izopropoxi-karbonilcsoport; rövid szénláncú S-alkil-tiokarboxilcsoport, úgymint S-metil-tiokarboxilcsoport, S-etil-tiokarboxilcsoport és S-butil-tiokarboxilcsoport; karbamoilcsoport; rövid szánláncú N-alkil-karbamoilcsoport úgymint N-metil-karbamoilcsoport, N-etilkarbamoilcsoport, N-izopropil-karbamoilcsoport és N- izobutil-karbamoilcsoport; N-fenil-karbamoilcsoport; Xj jelentése halogénatom, X2 és X3 különböző és jelentésük hidrogénatom vagy halogénatom. Ha a találmány szerinti eljárásban poláros oldószerben reagáltatjuk a kiindulási anyagokat, poláros oldószerként alkalmazhatunk valamely rövid szénláncú alkoholt, pl. metanolt, etanolt; valamely ketont például acetont, metil-etil-ketont; valamely étert, pl. tetrahidrofuránt, dietil-étert, metil-butil-étert, etilén-glikol-dimettil-étert, dimetil-formamidot, dimetil-acetamidot vagy dimetil-szulfoxidot. Ha a reakciót apoláris oldószerben foganatosítjuk, előnyösen a reakcióelegyhez adunk kvaterner ammóniumsót vagy kvaterner foszfóniumsót, pl. benzil-trialkil-ammóniumsót, benzil-trialkil-foszfóniumsót, tetraalkil-ammóniumsót vagy tetraalkil-foszfóniumsót. Ilyen só például a benzil-trietil-ammónium-bromid, benziltributil-ammónium-klorid, benzil-tripentil-ammóniumklorid, benzil-trioktil-ammónium-klorid, trioktil-metilammónium-klorid, izobutil-tributil-ammónium-bromid, hexadecil-tributil-foszfónium-bromid, tetrapropil-ammónium-bromid, tetrabutil-ammónium-bromid, tetrabutil-ammónium-klorid, tetrapentil-ammónium-bromid, tetrapentil-ammónium-klorid, tetrahexil-ammónium-bromid, tetrabutil-foszfónium-klorid, benzil-tributil-foszfónium-klorid, benzil-trifenil-foszfónium-klorid, metil-trifenil-foszfónium-bromid és tetrafenil-foszfónium-klorid. Előnyösen a kvaterner ammóniumsó vagy a kvater-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 50 65 2
