182883. lajstromszámú szabadalom • Eljárás D-(alfa-fenoxi-propionsav)-származékokat tartalmazó herbicid szer és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 182 883 2 fenoxi]-propionsav-metil-észtert kapunk, fp. 157-159 °C/5,33- 1CT2 mbar. [a]“ = 7,0 ° (1 m, kloroform). 12. példa D-(+)-2-[4-(4-(Triflaor-metil)-fenoxi)-fenoxi]-propionsar-etil-észter 152,4 g (0,6 mól) 4-(4-(trifluor-metil)-fenoxi)-fenol, 179,5 g (0,66 mól) L-( )-tejsav-etil-észter-tozilát, 95,2 g (0.69 mól) porított vízmentes kálium-karbonát és 1000 ml aceton elegyét 72 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Lehűlés után a kivált sót szűrjük, az oldószert lepároljuk, és a maradékot vákuumban frakciónál) uk. 206 g (97 9') D-(+)-2-[4-(4-trifluor-metil)-fenoxi)fenoxi]-propionsav-etil-észtert kapunk, fp. 150-156 C/ /6,67-10'2 mbar. [a]^ = 5,0° (1 m, kloroform). A termék lehűléskor megdermed, op. 58—64 C. Etanolból átkristályosítva a tiszta vegyidet 68,5 C-on olvad. = 9,3° (1 m, kloroform). 13. példa D-(+)-2-[4-( 4-( 2,4-Diklór-benzil)-fenoxi]-propionsav-etil-észter 38,0 g (0,15 mól) 4-(2,4-diklór-benzil)-fenol, 44,9 g (o,165 mól) L-(—)-tejsav-etil-észter-tozilát, 28,4 g (0,18 mól) porított vízmentes kálium-karbonát és 200 ml acetonitri! elegyét 22 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Lehűlés után a sót szűrjük, a szűrletet bepároljuk, és a maradékot vákuumban frakcionáljuk. 36.7 g (69 70 D-(+)-2-[4-(2,4-diklór-benzil)-fenoxijpropionsav-etil-észtert kapunk, fp. loO C 2. -* i 0 mbar. faj^ = 7,0° (1 m, kloroform). 14. példa D-(+)-2-[4-(2,4-Diklór-benzil j-fenoxi]-propionsavmetil-észter 22.8 g (0.062 mól) D-(+)-2-[4-(2,4-diklór-benzoil)fenoxíj-propíonsav-etíl-észtert (vő. 13. példa) 1600 ml metanolban oldunk. Az oldathoz hozzáadunk 3 ml tömény kénsavat, és 30 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután a metanolt ledesztilláljuk, a maradékot kloroformban felvesszük, vízzel savmentesre mossuk, és az oldószert lepároljuk. A maradékot vákuumban frakcionáljuk. 19.9 g (90 (!) D-(+)-2-[4-(2,4-diklór-benzil)-fenoxi]propionsav-nretil-észtert kapunk, fp. 180 'C/0,2 mbar. [ajp = 7,6° (1 m. kloroform). 15. példa D-(+)-2-[4-(4-Klór-2-ben:oxa:olil-oxi)-fennxi\-prop ionsai '-etil-ész t er 26,2 g (0,1 mól) 4-(5-klór-2-benzoxazolil-oxi)-fenol, 16,6 g (0,12 mól) kálium-karbonát és 120 ml acetonitril elegyét 1,5 órán át forraljuk, majd 15 perc alatt hozzácsepegtetjük 29,9 g (0,11 mól) L-(-)-tejsav-etiI-észter-tozilát 50 ml acetonitrillel készített oldatát. A reakcióelegyet 12 órán át forraljuk, a sót szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A maradékot 200 ml diklór-metánban felvesszük, kétszer 200 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, és a diklór-metánt lepároljuk. A maradékot frakcionáljuk. 29.8 g (82,5 %) főpárlatot kapunk, amely túlnyomórészt D-(+)-2-[4-(5-klór-2-benzoxazolil-oxi)-fenoxi]-propionsav-etil-észtert tartalmaz, op. 53—55 C. [a]p = 11,3° (1 m, kloroform). 16. ábra D-(+)-2-[4-(6-Klór-2-benztiazolil-oxi)-fenoxi\propionsav-etil-észter 27.8 g (0,1 mól) 4-(6-klór-2-benztiazolil-oxi)-fenol, 16,6 g (0,12 mól) kálium-karbonát és 120 ml aceton elegyét 1,5 órán át forraljuk. Ezután 15 perc alatt hozzácsepegtetünk 50 ml acetonitrilben oldott 29,9 g (0,11 mól) L-(—)-tejsav-etil-észter-tozilátot, és a reakcióelegyet 5 órán át forraljuk. Lehűlés titán a kivált sót szűrjük, a szűrletet bepároljuk, és a maradékot 200 ml diklórmetánben felvesszük. A diklór-metános oldatot kétszer 100 ml vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és a szerves oldószert lepároljuk. A maradékot vákuumban frakcionáljuk. 34,5 g (91,4 7c) túlnyomóan a D-(=)-enantiomert tartalmazó 2-[4-(6-klór-2-benztiazolil-oxi)-fenoxi]-gropionsav-etil-észtert kapunk, op. 49 °C. [a]^0 = 9,5 (1 m, kloroform). Etanol és víz elegyéből átkristályosítva a termék optikailag tisztább lesz, és 51 C-on olvad. [a]p = = 11° (1 m. kloroform). 1 7. példa D-( + )-2-[4-(3,5-Diklor-2-piridil-oxi)-fenoxi]-propionsav-etil-észter 19.7 g (0,077 mól) 4-(3,5-diklór-2-piridil-oxi)-fenol, 12,7 g (0,092 mól) vízmentes kálium-karbonát és 150 ml acetonitril elegyét forrásig melegítjük, majd 5 perc alatt hozzácsepegtetünk 50 ml acetonitrilben oldott 23 g 10,085 mól) L-( )-tejsav-etil-észt.er-tozilátot, A reakcióelegyet 18 órán át forraljuk, majd lehűtés után a kivált sót szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. Az olajos maradékot 200 ml toluolban felvesszük, kétszer 100 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, végül bepároljuk. A maradékot vákuumban frakcionáljuk. 24.8 g (90,4 77) D-(+)-2-[4-(3,5-diklór-2-piridil-oxi)fenoxij-propionsav-etil-észtert kapunk, fp. 174-176 Cl Lőó'lO-2 mbar. [a]p° = 9,7° (1 m, kloroform). 18. példa D-(+)-2-[4-( 4-Klór-fenoxi )-fenoxi]-propionsav-(N,N- di-n-propil)-ammóniumsó 1 3,2 g (0,045 mól) D-(+)-2-[4-(4-klór-fenoxi)-fenoxi]propionsavat melegítés közben toluolban oldunk. Az oldathoz körülbelül 30°C-on keverés közben hozzáadunk 4,5 g (0,045 mól) di-n-propil-amint. Rövid ideig tartó keverés után a csapadékot leszívatjuk, és szárítás után 17,0 g cím szerinti sót kapunk, op. 125 — 125,5 C. [ajp = 20,4° (kloroform). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
