182883. lajstromszámú szabadalom • Eljárás D-(alfa-fenoxi-propionsav)-származékokat tartalmazó herbicid szer és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 182 883 2 10. példa D-(- )-2-[4-(2 Klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi)-fenoxi]propionsav-nátriumsó 16,2 g (0,045 mól) D-(-)-2-[4-(2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-propionsavat melegítés közben 100 ml etanolban oldunk. Az oldathoz hozzáadunk vízben oldott 1,8 g (0,045 mól) nátrium-hidroxidot, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 17,1 g cím szerinti nátriumsó marad vissza, op. 78—81 °C. [a]p = —18,9°. 20. ábra D (+)-2-[4-(6 Klór 2 benzoxazolil-oxi)-fenoxi]-propionsav-etil-észt er 31.5 g (0,15 mól) D-(+)-2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-etil-észtert — [a]TM= —37,4° (1 n, kloroform) — 24,9 g (0,18 mól) kálium-karbonáttal és 200 ml acetonitrillel 1 órán át forralunk. Ezután 45 perc alatt hozzácsepegtetjük 28,2 g (0,15 mól) 2,4-diklór-benzoxazol 80 ml acetonitrillel készített oldatát. 1 óra elteltével 0,85 g 2,6-diklór-benzoxazolt adunk még a reakcióelegyhez. Fél óra múlva a vékonyréteg-kromatográfiás vizsgálat azt mutatja, hogy az átalakulás végbement. A reakcióelegyet lehűtjük, a kivált sót 30 °C-on szűrjük, a szűrletet bepároljuk, és a maradékot 80 °C-on vákuumban szárítjuk. 54.2 g okkersárga szilárd anyag marad vissza, amelyet n-hexánból kétszer átkristályosítunk aktív szenes derítés közben. 37,4 g D-(+)-2-[4-(6-klór-2-benzoxazolil-oxi)fenoxi]-propionsav-etil-észtert kapunk, op. 78,5 C. [a]^s = 30° (1 n, kloroform). 21. példa D-(+)-2-[4-( 2-Nitro-4-( trifluor-metil-fenoxi)-fenoxi}propionsav-etil-észter 11.3 g (0,05 mól) 3-nitro-4-klór-benzotrifluorid, 10,5 g (0,05 mól) D-2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsavetil-észter, 8,3 g száraz, porított kálium-karbonát és 100 ml acetonitril elegyét 7,5 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A kivált sót szűrjük, és a szűrletet vákuumban bepároljuk. 20.3 g D-(+)-2-[4-(2-nitro-4-(trifluor-metil)-fenoxi)fenoxi]-propionsav-etil-észtert kapunk, amely tisztítás céljából etanolból átkristályosítható. Az átkristályosított termék 85—87 °C-on olvad, [aj^ = 21,7°. 22. példa D-(-)-2-[4-( 2,4-Diklór-fenoxi )-fenoxi]-n-propanol 35.5 g (0,10 mól) D-(+)-2-[4-(2,4-diklór-fenoxi)fenoxij-propionsav-etil-észter 40 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát 1 óra alatt hozzácsepegtetjük 5,7 g (0,15 mól) lítium-alumínium-hidrid zO ml tetrahidrofuránnal készült és visszafolyató hűtő alatt forralt szuszpenziójához. A reakcióelegyet 1,5 órán át forraljuk viszszafolyató hűtő alatt, majd lehűtjük, és lassan hozzáadunk 20 ml etil-acetátot és 100 ml híg kénsavat. A szerves fázist leválasztjuk, a vizes fázist kétszer 50 ml tetrahidrofuránnal extraháljuk, és az egyesített tetrahidrofurános extraktumokat bepároljuk. A maradékot kloroformban felvesszük, vízzel mossuk és szárítjuk. Az oldószer lepárlása után visszamaradó 30,0 g nyers D-(—)-2- [4-(2,4-diklór-fenoxi)-fenoxi]-n-propanolt oszlopon végzett kromatografálással tisztíthatjuk, ni? = 1,5795, = 18,3°. 23. példa D-(-)-2-[4-(2,4-Diklór-fenoxi)-fenoxi]-propionsav'N,N-dietil)-amid 1,2 g (0,099 .mól) dietil-amin 20 ml toluollal készült oldatához 1 óra alatt hozzácsepegtetjük 15,5 g (0,045 mól ) D-2-[4-(2,4-diklór-fenoxi)-fenoxi]-propionsav-klorid oldatát. A kivált dietil-amin-hidrokloridot szűrjük, a szűrletet híg sósavval és vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. 15.1 g olajos D-(-)-2-[4-(2,4-diklór-fenoxi)-fenoxi]propionsav-(N,N-dietil)-amidot kapunk, ni? = 1,5652, [<=-1,7°. 24. példa D-2-[4-(2,4-Diklór-fenoxi)-fenoxi]-propionitril 14,8 g (0,045 mól) D-2-[4-(2,4-dikIór-fenoxi)-fenoxi]propionsav-amidot 50 ml toluolban oldunk, és az oldathoz hozzáadunk 50 ml (0,68 mól) tionil-kloridot. A reakcióelegyet 16,5 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd a toluolt és a reagálatlan tionil-kloridot csökkentett nyomáson lepároljuk. A sötét maradékot kloroformban felvesszük, nátrium-hidrogén-karbonát-oldat- T.al és vízzel mossuk, szárítjuk, bepároljuk. 14,9 g nyers D-2-[4-2,4-diklór-fenoxi)-fenoxi]-propionitrilt kapunk, amely oszlopon végzett kromatografálással tisztítható. 10.2 g (73 %) terméket kapunk, n^ = 1,5710. 25. példa D-(- )-2- [4-f 2,4-Diklór-fenoxi)-fenoxi]-propionsavtioarnid 13,0 g (0,04 mól) D-2-[4-(2,4-diklór-fenoxi)-fenoxi]propionsav-amid, 150 ml acetonitril, 5,1 g (0,05 mól) trietil-amin és 17,8 g (0,04 mól) P4S10 elegyét 23 órán át keverjük szobahőmérsékleten. A kivált anyagot szűrjük, a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot kloroformban felvesszük. Az esetleg nem oldódó anyagot elválasztjuk. A kloroformos oldatot híg sósav-oldattal, nátrium-hidroxid-oldattal és vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. 10.3 g (75%) nyers D-(-)-2-[4-(2,4-diklór-fenoxi)fenoxij-propionsav-tioamid marad vissza. Etanolból átkristályosítva világossárga kristályokat kapunk, op. 153-153,5 °C. [a]D =-15,4°. Hasonló módon állítjuk elő az alábbi vegyületeket. Mindegyik vegyületnél megadjuk, hogy az előállítás melyik példában ismertetett módon történik. Példa Vegyület neve Fizikai Analóg száma jellemző példa 26 D-2-[4-(2-klór-4-(trifluormatil)-fenoxi)-fenoxi]- [a]D= + 18,9° 1 propionsav-etil-észter 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
