182883. lajstromszámú szabadalom • Eljárás D-(alfa-fenoxi-propionsav)-származékokat tartalmazó herbicid szer és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 182 883 2 lium-karbonát és 40 ml aceton elegyét 24 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Lehűlés után a sót szűrjük, a szűrletet vákuumban lepároljuk, és a maradékot vákuumban frakcionáljuk. 3,6 g (87 %) D-(+)-2-[4-(2,4-diklór-fenoxi)-fenoxi]-propionsav-etil-észtert kapunk, fp. 197 °C/6,67*10'2 mbar. [a]p° = 4,7° (0,7 m, kloroform). 6. példa D-(+J-2-[4-( 2,4-Diklór-fenoxi)-fenoxi]-propionsav(2-metoxi-etil)-észter A. D-(+)-2-[4-f2,4-Diklór-fenoxi)-fenoxi]-propionsavklorid 52,3 g (0,160 mól) D-(+)>-2-[4-(2,4-diklór-fenoxi)fenoxij-propionsavat, amelyet az 5. példa szerint előállított etilészter 2. példa szerinti hidrolízisével nyerünk, 200 ml toluolban oldunk. 22,8 g (0,192 mól) tionilkloridot adunk az oldathoz, és a reakcióelegyet 13 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A reakció végén az oldószert és a reagálatlan tionilkloridot csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott 61,3 g maradékot 238,7 g benzolban felvesszük. Ilyen módon körülbelül 18%-os D-(+)-2-[4-(2,4-diklór-fenoxi)-fenoxi]-propionsav-klorid-oldatot kapunk, amelyet közvetlenül felhasználunk a további átalakításhoz. B. D-(+)-2-[4-(2,4-Diklór-fenoxi)-fenoxi]-propionsav(2-metox i-etilj-ész ter 85 g fenti savklorid-oldatot (amely körülbelül 0,045 mól D-(+)-2-[4-(2,4-diklór-fenoxi)-fenoxi]-propionsavkloridot tartalmaz) szobahőmérsékleten hozzácsepegtetünk 3,8 g (0,050 mól) etilén-glikol-monometil-észter, 5,1 g (0,05 mól) trietil-amin és 50 ml benzol elegyéhez. A reakcióelegyet 3 órán át keverjük 50 °C-on, lehűtjük és a kivált (trietil-ammónium)-kloridot szűrjük. A szűrletet vízzel mossuk, a benzolt lepároljuk, és a maradékot szilikagélen végzett kromatografálással tisztítjuk. 15,7 g (91 %) D-(+)-2-[4-(2,4-diklór-fenoxi)-fenoxi]propionsav-(2-metoxi-etil)-észtert kapunk. [a]^0 = 2,6° 90,5 m, kloroform). 7. példa D-(+)-2-[4-(2,4-Diklór-fenoxi)-fenoxi]-propionsav( 3-metoxi-n-butil)-észter 85 g, a 6. példa A. részében leírtak szerint készített benzolos savklorid-oldatot (amely körülbelül 0.045 mól D - (+)-2-[4-(2,4-diklór-fenoxi)-fenoxi]-propionsav-kloridot tartalmaz) szobahőmérsékleten hozzácsepegtetünk 5,2 g (0,05 mól) 3-metoxi-l-butanol, 5,1 g (0,05 mól) trietil-amin és 50 ml benzol elegyéhez. A reakcióelegyet 3 órán át keverjük 50 °C-on, majd lehűtjük, és a kivált (trietil-ammónium)-kloridot szűrjük. A szűrletet vízzel mossuk, a benzolt lepároljuk, és a maradékot szilikagélen végzett kromatografálással tisztítjuk. 14,5 g (67 %) D-(+)-2-[4-(2,4-diklór-fenoxi)-fenoxi]j propionsav-(3-metoxi-n-butil)-észtert kapunk. [a]p=0,3 (0,5 m, kloroform). 8. példa D-(+j-2-[4-( 2,4-Diklór-fenoxi)-fenoxi]-propionsavtetrahidrofurfuril-észter 85 g, a 6. példa A. pontjában ismertetett módon készített benzolos savklorid-oldatot (amely körülbelül 0,045 mól D-(+)-2-[4-(2,4-diklór-fenoxi)-fenoxi]-propionsav-kloridot tartalmaz) szobahőmérsékleten hozzácsepegtetünk 5,1 g (0,05 mól) tetrahidrofurfuril-alkohol, 5,1 g (0,05 mól) trietil-amin és 60 ml benzol elegyéhez. A reakcióelegyet 3 órán át keverjük 50 °C-on, a kivált (trietil-ammónium)-kloridot szűrjük, a szűrletet vízzel mossuk, és a benzolt lepároljuk. A maradékot szilikagélen végzett kromatografálással tisztítjuk. 16,2 g (88%) D-(+)-2-[4-(2,4-diklór-fenoxi)-fenoxi]propionsav-tetrahidrofurfuril-észtert kapunk. [a]p=2,7° (0,5 m. kloroform). 9. példa D-(+)-2-[4-(4-Bróm-2-klór-fenoxi)-fenoxi]-propion-sav-etil-észter 15,0 g (0,05 mól) 4-(4-bróm-2-klór-fenoxi)-fenol, 10,2 g (0,052 mól) L-(—)-tejsav-etil-észter-mezilát, 7,6 g (0,055 mól) porított vízmentes kálium-karbonát és 100 ml acetonitril elegyét 20 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Lehűlés után a sót szűrjük, a szűrletet bepároljuk, és a maradékot vákuumban frakcionáljuk. 17,2 g (86%) D-(+)-2-[4-(4-bróm-2-klór-fenoxi)fenoxij-propionsav-etilésztert kapunk, fp. 190-193 C/ /0,03 mbar. [a]^ =4,5 (1 m, kloroform). 10. példa D-(+)-2-[4-{ 4-Bróm-2-klór-fenoxi)-fenoxi]-propionsav-metil-észter 94,2 g (0,236 mól) D-(+)-2-[4-(4-bróm-2-klór-fenoxi)fenoxi]-propionsav-etil-észtert (vö. 9. példa) 700 ml metanolban oldunk. Az oldathoz 3 ml tömény kénsavat adunk, és 8 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A képződő etanol és a metanol elegyét csökkentett nyomáson lepároljuk, a maradékhoz ismét 700 ml metanolt adunk, és a reakcióelegyet további 8 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután a metanolt lepároljuk, a maradékot kloroformban felvesszük, vízzel savmentesre mossuk és az oldószert lepároljuk. A visszamaradó anyagot vákuumban frakcionáljuk. Főpárlatként 78,6 g (86 %) D-(+)-2-[4-(4-bróm-2- klór-fenoxi)-fenoxi]-propionsav-metil-észtert kapunk, fp. 175-177 °C/0,04 mbar. [a]^0 = 6,7 ° (1 m, kloroform). A termék lehűléskor megdermed, op. 51— 54 °C. Metanolból átkristályosítva a tiszta vegyület 56 °C-on olvad, [a] p = 8,9° (1 m, kloroform). 11. példa D-(+)-2-[4-(4-Trifluor-metil-fenoxi)-fenoxí\-propionsav-metil-észter 25,4 g (0,10 mól) 4-(4-(trifluor-metil)-fenoxi)-fenol, 28,4 g (0,11 mól) L-(-)-tejsav-metil-észter-toziIát, 16,6 g (0,12 mól) porított vízmentes kálium-karbonát és 15- ml acetonitril elegyét 15 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Lehűlés után a kivált sót szűrjük, a szűrletet bepároljuk, és a maradékot vákuumban frakcionáljuk. 30,6 g (90 %) D-(+)-2-[4-(4-(trifluor-metil)-fenoxi)-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
