182883. lajstromszámú szabadalom • Eljárás D-(alfa-fenoxi-propionsav)-származékokat tartalmazó herbicid szer és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 182 883 2 szerekkel és vivőanyagokkal végezzük. Előnyösen folyékony herbicid készítményt állítunk elő. Tekintettel arra, hogy a találmány szerinti herbicid szerek hatékonyabbak, mint a racemátokat tartalmazó ismert készítmények, a felhasznált mennyiség akár 60 %kai is csökkenthető. Az alkalmazott mennyiség általában 0,01-5 kg/ha, előnyösen 0,05 kg/ha. A találmányt az alábbi példákon részletesen ismertetjük. 1. példa D-f+)-2-[4-94-Klór-fenoxi)-fenoxi]-propionsav-etilészter 220,5 g (1,0 mól) 4-(4-klór-fenoxi)-fenol. 299,2 g (1,1 mól) L-(-)-tejsav-etil-pszter-tozilát, 158,7 g (1,15 mól) porított vízmentes kálium-karbonát és 1000 ml metil-etil-keton elegyét 56 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Lehűlés után a sót szűrjük, a szűrletet bepároljuk, és a maradékot vákuumban frakcionáljuk. 310 g (97%) D-(+0-2-[4-(4-klór-fenoxi)-fenoxi]-propionsav-etil-észtert kapunk, fp. 159 °C/5,33* 10'2 mbar. [a]f)0 = 6,5° (1 m; kloroform). 2. példa D-(+j-2- [4-( 4-K lór-fenoxij-fenoxi\propionsav 32,1 g (0,10 mól) D-(+)-2-[4-klór-fenoxi)-fenoxi]propionsav-etilésztert 150 ml metanolban oldunk és az oldathoz keverés közben hozzáadunk 125 ml 2n (0,25 mól) nátrium-hidroxidot. A reakcióelegyet 2 órán át forraljuk, majd a szerves oldószer főtömegét lepároljuk, és a maradékból lehűlés után sósav hozzáadásával választjuk le a terméket. Szűrés, vizes mosás és szárítás után 28,5 g (97 %) D-(+)-2-[4-(4-klór-fenoxi)-fenoxi]-propionsavat kapunk, op. 105—110 °C. [a]^0 = 1,6° (0,4 m, kloroform). 3. példa D-(+)-2-[4-( 4-Klór-fenoxi j-fenoxi\propionsav-izobutil-észter A. Előállítás átészterezéssel 160.3 g (0,5 mól) D-(+)-2-[4-(4-klór-fenoxi)-fenoxi]propionsav-etil-észtert 500 ml izobutil-alkoholban oldunk. Az oldathoz 2 ml koncentrált kénsavat adunk és 8 órán át forraljuk, miközben a képződő etanolt kolonnán keresztül ledesztilláljuk. A reakció befejeződése után az oldószer főtömegét vízsugárszivattyúval létrehozott vákuumban lepároljuk, a maradékot diklór-metánban felvesszük, és vízzel mossuk. A szerves oldatot bepároljuk, és a visszamaradó terméket vákuumban frakcionáljuk. 159,0 g (91%) D-(+)-2-[4-(4-klór-fenoxi)-fenoxi]propionsav-izobutilészter kapunk, fp. 169-173 °C/ /6,67* 10-2 mbar. [a]^0 = 7,4° (1 m, kloroform). B. Előállítás észterezessel 29.3 g (0,1 mól) D-(+)-2-[4-(4-klór-fenoxi)-fenoxi]propionsavat 200 ml izobutil-alkoholban oldunk. Az oldathoz 0,5 ml koncentrált kénsavat adunk, és 15 órán át forraljuk, miközben a felszabaduló vizet egy kolonnán keresztül ledesztilláljuk. Az észterezés végén az oldószer főtömegét vízsugárszivattyúval létrehozott vákuumban lepároljuk, a maradékot diklór-metánban felvesszük, és vízzel mossuk. A diklór-metánt lepároljuk, és a visszamaradó terméket vákuumban frakcionáljuk. 30.1 g (86%) D-(+)-2-[4-(4-klór-fenoxi)-fenoxi]propionsav-izobutil-észtert kapunk, fp. 167 °C/ /5,33'10'2 mbar. [a]^0 =7,5° (1 m, kloroform). 4. példa D-(+ j-2- [4-( 2,4-diklór-fenoxi)-fenoxi]-propionsavmetil-észter 25.5 g (0,10 mól) 4-(2,4-diklór-fenoxi)-fenol, 25,8 g (0,10 mól) L-(—)-tejsav-metil-észter-tozilát, 15,2 g (0,11 mól) porított vízmentes kálium-karbonát és 150 ml acetonitril elegyét 14 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Lehűlés után a sót szűrjük, a szűrletet bepároljuk, és a maradékot vákuumban frakcionáljuk. 28.1 g (82 %) D-(+)-2-[4-(2,4-diklór-fenoxi)-fenoxi]propionsav-metil-észtert kapunk, fp. 167 °Cj0,04 mbar. [a]p° = 6,9° (lm, kloroform). 5. példa D-(+)-2-[4-(2,4-Diklór-fenoxi)-fenOxi]-propionsavetil-észter A. módszer 27,7 g (0,10 mól) száraz nátrium-4-(2,4-diklór-fenoxi)-fenolátot 200 ml xilolban szuszpendálunk, és a szuszpenziót 110°C-ra melegítjük. Fél óra alatt hozzácsepegtetünk 20,6 g (0,105 mól) L-(-)-tejsav-etil-észtermezilátot, és a reakcióelegyet 4 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Lehűlés után a kivált sót szűrjük, az oldószert lepároljuk, a maradékot vákuumban frakcionáljuk. 17.0 g (48 %) D-(+)-2-[4-(2,4-diklór-fenoxi)-fenoxi]propionsav-etil-észtert kapunk, fp. 196 °C/6,67’10~2 mbar. [a]p0 = 6,5° (1 m, kloroform). B. módszer 10.2 g (0,040 mól) 4-(2,4-diklór-fenoxi)-fenol, 12,7 g (0,044 mól) L-(-)-tejsav-etil-észter-(4-metoxi-benzolszulfonát), 6,6 g (0,048 mól) porított vízmentes káliumkarbonát és 70 ml aceton elegyét 80 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Lehűlés után a visszamaradó sót szűrjük, a szürletet bepároljuk, és a maradékot vákuumban frakcionáljuk. 11.5 g (81 %) D-(+)-2-[4-(2,4-diklór-fenoxi)-fenoxi]propionsav-etil-észtert kapunk, fp. 180°C/0,04 mbar. [a]p° = 6,6 ° (1 m, kloroform). C. módszer 3.0 g (0,0116 mól) 4-(2,4-diklór-fenoxi)-fenol, 3,5 g (0,0016 mól) L-(-)-tejsav-etilén-észter-(4-nitro-benzolszulfonát), 1,8 g (0,0127 mól) porított vízmentes ká-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
