182857. lajstromszámú szabadalom • 1,2,4-triazin-5-on-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
1 182 857 2 A találmány herbicid szerekre és a hatóanyagként szolgáló új l,2,4-Triazin-5-on-származékok előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik. Az új l,2,4-Triazin-5-on-származékok az (I) általános képletnek felelnek meg. Ebben a képletben R izo-propil-, n-propil-, etil- vagy előnyösen metil-csoportot jelent. E vegyiiletek előállítása egy Dornow és mts.-ai által leírt módszer szerint történhet [Bér. 97,2173-79 (1964)]. E módszer szerint valamely alkil- vagy arilglioxilsavat tiokarbohidraziddal 6-aril- vagy alkil-szubsztituálí-4-amino-3-tiono-l,2,4-Triazin-5-on vegyületté kondenzálunk és ezt követően a kapott vegyületet valamely metilezőszerrel 3-metil-tiovegyületté alakítjuk. Metilezőszerként metil-jodidot, metil-bromidot vagy dimetil-szulfátot alkalmazunk bázikus közegben. E reakciónak a találmány szerinti vegyületek előállítására való átvitelénél azonban a megfelelő glioxilsav terc-alkil-amidjából [(II) általános képletű vegyidet] kell kiindulni. A reakciófolyamatot az 1. reakcióvázlat szemlélteti. Az ott előforduló képletekben R jelentése a fenti és Rt valamely 4-18 szénatomos terc-alkil-csoportot, különösen terc-butil-, terc-amil- vagy terc-oktil-csoportot jelent. A reakciót előnyösen poláros oldószerekben, így metanolban, ctanolban, dimetil-formamidban, dimetil-szulfoxidban, vízben vagy ezek elegyében végezzük 0 °C és az oldószer vagy az oldószerelegyek forráspontja közötti hőmérsékleten. A tiokarbohidrazidnak a (II) általános képletű ( 1 - alkil-ciklopropil) - glioxilsav - tere - alkil - amiddal való reakcióját valamely sav, előnyösen kénsav vagy sósav olyan mennyiségének jelenlétében végezzük, amely legalább az amid egyenértéknyi mennyiségének felel meg. A metilezést önmagában ismert módon, előnyösen metil-jodiddal vagy metil-bromiddal végezzük. A (II) általános képletű (l-alkil-ciklopropil)-glioxilsav-terc-alkil-amidokat például úgy állíthatjuk elő, hogy 1-alkil-ciklopropánkarbonsav-cianidot valamely terc-alkohollal vagy egy alkénnel kondenzálunk savas közegben. Ez a reakció lényegében az úgynevezett „Ritter”-reakció, illetve a „Graf-Ritter”-reakció körülményei között megy végbe [JACS 70, 4045 (1978); JACS 70, 4048 (1948)]. Oldószerekként különösen jégecetet, diklór-metánt vagy étert, például dibutil-étert használhatunk. Az acil-cianidokat a megfelelő acil-halogenidekből kaphatjuk, például a 2,708.183 számú NSZK-beli nyilvánosságrahozafali iratban leírt módon. A reakciót CuCN vegyülettel 50 °C és 180 °C közötti hőmérsékleten körülbelül 1-10 súlyrész közömbös karbonsavnitrilből és körülbelül 0,5-5Ü súlyrész közömbös oldószerből, például dioxánbó! álló elegyben végezzük. Ezt a reakciót a 2,708.182 számú NSZK-beli nyilvánosságrahozatali iratban leírt módon úgy is elvégezhetjük, hogy körülbelül 0,1-5 súlyrész alkálifém-cianidból és körülbelül 0,05-2 súlyrész réz-(I)-sóból álló elegyet alkalmazunk és ugyancsak valamely közömbös karbonsavnitrilben dolgozunk. Az (I) általános képletű l,2,4-Triazin-5-on-származékokat hatóanyagként tartalmazó herbicid szerek befolyásolják a növények növekedését és különösen kitűnő herbicid tulajdonságokat mutatnak. Ezek a szerek mindenek előtt a gyomnövények irtására szolgálnak, de előnyös kiszárító és levéltelenítő hatásuk alapján termésbetakarítást elősegítő széfekként is használhatók haszonnövényeknél, így gyapotnál vagy burgonyánál. Egy- és kétsziklevelű gyomnövények irtásánál az (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó szerek már kis mennyiségek használta esetén is kitűnően gátolják a nemkívánt növények növekedését egy sor haszonnövény kímélése mellett és a szerkezetileg hasonló, ismert l,2,4-Triazin-5-on-származékok hatását meglepő módon messze felülmúlják, emellett a nehezen irtható gyomnövényeket is irtják. Az (I) általános képletű triazinokat hatóanyagként tartalmazó herbicid szerek nagyon jó hatást mutatnak pázsitfűfélék, így a köles vagy a kölesféle növények, a parlagi ecsetpázsit (Alopecurus sp.) és hasonló növények ellen. A triazinonok, így a 4-amino-6-(terc-butil)-3- -(metil-tio)-l,2,4-Triazin-5-on általános hatásossága ismert. Ez utóbbi vegyülettől az új vegyületek mindenek előtt abban különböznek, hogy kikelés előtti kísérleteknél közepes koncentrációk esetén néhány haszonnövény-tenyészetben, például kukorica-, szója-, rozs-, árpa- és zabkultúrákban, sokkal szelektívebb hatásúak, mint az említett vegyületek, és Gallium aparine ellen is nagyon hatásosak. A találmány szerinti herbicid szerek a szokásos formában egyaránt sikeresen alkalmazhatók a növényeken kikelés után (posztemergens), különösen pedig kikelés előtt (preemergens) használatban. A találmány szerinti szerek az alkalmazási céltól, az alkalmazás helyétől, a kultúrától és a káros növények fajtájától, valamint annak előfordulásától, az éghajlati viszonyoktól és hasonló tényezőktől függően különböző mennyiségekben használhatók. A felhasznált mennyiségek tág határok között változnak és meglepően alacsonyak. Laza talajok esetén a találmány szerinti szerek (I) általános képletű hatóanyagaiból hektáronként körülbelül 0,1 kg, előnyösen 0,5-2,0 kg mennyiségeket használunk. Kötött, humuszban gazdag és adszorptív talajok esetén nagyobb mennyiségeket alkalmazunk. Hektáronként 3,0 kgn,il nagyobb mennyiségek használata esetén ezeknek a vegyületeknek a totális herbicid hatása lép előtérbe a szelektív hatással szemben. A következő példák az (I) általános képletű új vegyületek előállítását szemléltetik. A hőmérsékletértékeket Celsius-fokokban adjuk meg. 1. példa a) (l-metil-ciklopropil)-glioxil-terc-butil-amid előállítása 109 g (1 mól) 1-metil-ciklopropán-karbonsav-cianidot hozzáadunk 130 ml terc-butanol és 130 ml metilén-klorid elegyéhez. Ezután keverés közben 0-5°-on 100 g 98 %-os kénsavat adunk az elegyhez, a hőmérsékletet 20°-ra emeljük és a reakcióelegyet 4 óra hosszat keverjük. Ezt követően az elegyet 500 ml 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 fiO 65 2
