182850. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-fluor- 3-fenoxi-toluol előállítására
A találmány tárgya új eljárás az Ï általános képletű 4-fluor-3-fenoxi-toluol előállítására. Ismeretesek olyan eljárások, ahol halogén-fluorbenzol-származékokat alkoholátokkal illetőleg fenoíátokkal, amelyek előnyösen fluoratommal vannak szűbsz- ' tituálva, reagáltatnak. így például 4-fluor-klór-benzolt káliumfenoláttal reagáltatva fő termékként 4-klór-difenilétert kapnak (ld. 2 619 489 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat). Klór-pentafluor-benzolt nátriumpentafluor-fenoláttal reagáltatva 4-klór-nonafluor-difenil-étert és 2-klór-nonafluor-difeniléter izomer elegyét kapják. (3 637 866 sz. Egyesült Allamok-beli szabadalmi leírás.) Bróm-2,3,4.6-tetrafluor-benzolt nátrium-metiláttal reagáltatva bróm-trifluor-metoxi-benzol izomer elegyét kapják. [J. Chem. Soc., Perkin Trans. II 137—141 (1978)]. Ismeretesek olyan eljárások is, ahol bróm-benzol-mkrezoláttal reagáltatva, 3-fenoxi-4-toluolt állítanak elő. Ennél az eljárásnál azonban a szelektív szubsztitúció kérdése nem merül fel. (1 052 390 sz. Nagy-Britanniabeli szabadalmi leírás, 2 619 489 sz. NSZK közrebocsátási irat.) Ismeretes továbbá, hogy a halogénbenzolból és fenő-. Iátokból kiinduló defeniléter előállítását célszerű kálium-< sók jelenlétében végezni. (2 242 519 sz. NSZK közzétételi irat.) Azt találtuk, hogy az I általános képletű 4-fluor-3- fenoxi-toluolt jó hozammal ésk kedvező tisztasággal állíthatjuk elő, ha a (II) képletű 3-bróm-4-fluor-íolűolt kálium-fenoláttal vagy nátrium-fenoláttal valamely kálium-halogenid, továbbá katalitikus hatású réz-oxid vagy réz-halogenid jelenlétében 1-4 szénatomos N,N- dialkil-amidos, -formamidos vagy -szulfoxidos közegben 120—140 ”C hőmérséklet között reagáltatjuk. Meglepő módon azt találtuk, hogy a találmány szerinti eljárással kizárólag 4-fluor-3-fenoxi-toluolt kapunk a 3-bróm-4-fluor-toluol-bó! és -fenolátból kiinduló reakció esetében. A technika állása szerint inkább várható lett volna, hogy fluor szubsztitúciója révén 3-bróm-4- fenoxi-toluol keletkezzen. A találmány szerinti új eljárás előnye, hogy viszonylag egyszerű, kedvező hozammal kiváló tisztaságú végtermék állítható elő. A találmány szerinti eljárást az A reakcióvázlat szemlélteti. A kiindulási anyagként alkalmazott 3-bróm-4-fluortoluol ismert vegyület [Canad. Journ. Chem. 38. 2441 2449(1960)]. A találmány szerinti eljárást általában hígítószer jelenlétében végezzük. Hígítószerként elsősorban valamely protonmentes poláros oldószer jön számításba. Ezek között említjük meg a karbonsavamidokat így például dimetil-formamidot, dimetil-acetamidot. N-metil-pirrolidont. szulfoxidot és szulfonokat. mint például dimetilszulfoxidot, tetrametilszulfont, vagy a foszforsavamidokat, mint például hexametilfoszforsav-triamidot. Különösen eredményesen alkalmazhatók a dimetilacetamidok. Katalizátorként réz vagy különféle oxidációs fokozatú réz vegyületeket alkalmazhatunk. Példaként említjük meg az alábbiakat: réz. réz(I)- és (Il)-oxid, réz(l)klorid, réz-(II)-klorid. réz(I)-bromid, réz-(H)-bromid. vagy réz-(I)-jodid. A találmány szerinti eljárást általában 120-180 °C hőmérsékleten, célszerűen 130-170 °C között végezzük. A reakciót általában atmoszféra nyomáson hajtjuk végre. 1 mól 3-bróm-4-fluor-toluolra számítva a reakció során általában 1,5-8 mól, célszerűen 2-4 mól káliumt’enolátot alkalmazunk. A találmány egyik kedvező megoldása szerint a káliumfenolátot ekvimoláris mennyiségű káliumhidroxid és fenol elegyéből in situ állítjuk elő a 3-bróm-4-fluor-toluollal való reakció előtt. A reakciót általában valamely fent említett hígítószer jelenlétében, a fent említett katalizátorok egyikének igénybevételével hajtjuk végre. 1 mól 3-bróm-4-fluor-toluolra számítva 0,001-0,1 mól, célszerűen 0,005-0.005 mól katalizátort alkalmazunk. A reakcióelegyet több óra. általában 3 és 5 óra hosszat kevetjük a szükséges hőmérsékleten. A reakcióelegy feldolgozása során az elegye t 100°C-ra lehűtjük, vízzel meghígítjuk és valamely vízben nem elegyedő oldószerrel többször kirá/zuk. Az egyesített száraz extraktumokat híg nátriumhidroxiddal és vízzel mossuk, majd az oldószert vákuumban iedesztillálva a visszamaradó nyers terméket vákuumdesztillációval tisztítjuk. A kapott anyag tisztaságát gázkromatográfiás úton. a forráspont és a törésmutató meghatározásával ellenőrizzük. A 3-bróm-4-fluor-toluolt nátriumfenoláttal valamely káliumsó jelenlétében reagáltatjuk. 1 mól 3-bróm-4- fluor-toluolra számítva 1—3, célszerűen 1.05—1.5 mul nátriumfenolátot, továbbá 0,1—2 célszerűen 0,4—1,5 mól káliumsót, előnyösen káliumkloridot alkalmazunk. A reakciót 120-150 “C hőmérsékleten indítjuk el. majd 130-170 °C hőmérsékleten indítjuk el. majd 130- 170 °C hőmérsékleten folytatjuk tovább. A katalizátort 1 mól 3-bróm-4-fluor-benzolra számítva 0.001-0.1 mól. célszerűen 0,005-0,05 mól mennyiségben alkalmazzuk. A reakcióelegyet 12 -48 óra, célszerűen 20 30 óra hosxszat reagáltatjuk. A reakcióelegy feldolgozása során a lehűtött elegyet valamely vízzel nem elegyedő oldószerrel és szilíciumdioxiddal keverjük, majd leszűrjük. A szűrletet híg nátriumhidroxid-oldattal és vízzel mossuk-, az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a visszamaradó nyers terméket vákuumban desztilláljuk. A kapott anyag tisztaságát gázkromatográfiás úton a forráspont és törésmutató meghatározásával ellenőrizzük. A találmány szerinti eljárással előállított 4-fluor-3- fenoxi-toluolt közbenső termékként alkalmazhatjuk a III altalános képletű inszekticid és akaricid hatással rendelkező 4-fluor-3-fenoxi-benzol-karbonil-származékok előállítására, ahol a képletben R jelentése egy 1 általános képletű csoport, amelyben R: és Rj jelentése azonos vagy eltérő klór-, bróni- vagy metil-csoport. továbbá R jelentése egy 2 általános képletű csoport, ahol a képletben R4 jelentése halogénatom. alkil-, alkoxi-, alkiltio-. nitro- vagy metiléndioxid-csoporttal szubsztituált fenilcsoport. R| jelentése hidrogénatom, ciano- vagy ethilcsoport (2 709 264 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat). A 111 általános képletű vegyületeket általában oly módon állítják elő. hogy egy IV általános képletű karbonsavkloridot. ahol a képletben R jelentése a fenti, egy V általános képletű 4-fluor-3-fenoxi-benzilakohoIlal. ahol a képletben R, jelentése a fenti, reagáltatnak. V műveletet adott esetben egy savakceptor. továbbá adott esetben egy hígítószer jelenlétében végzik. Fentiek szerint eljárva 2.2-dimetil-3-(2.2-diklórviníl)ciklopropánkarbonsavkloridot alfa-ciano-4 fluor-3- fenoxi-benzilalkohollal nátriumfenolátot, yiségben sav-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
