182850. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-fluor- 3-fenoxi-toluol előállítására
1 182 850 2 akceptorként piridin jelenlétében, oldószerként toluolt alkalmazva. 0—50 °C, célszerűen 20—30 °C hőmérsékleten reagáltatva 2,2-dimetil-3-(2,2-diklórvinil)-ciklopropánkarbonsav-alfa-ciano-4-fluor-3-fenoxi-benzílésztert kapunk. A műveletet a B reakcióvázlat szemlélteti. 5 Az V általános képletű 4-fluor-3-fenoxi-benzilalkoholokat a találmány szerinti eljárás során előállított 4- fluor-3-fenoxi-toluolból állíthatjuk elő; a műveletet számos irodalmi hely ismerteti, a reakció több lépésben megy végbe. 10 így például 4-fluor-3-fenoxi-benzil-bromidot oly módon állíthatunk elő. hogy N-bróm-borostyánkősavimidet valamely gyökaktivátor. mint például azo-diizovajsavnitril, továbbá, valamely oldószer például széntetraklorid jelenlétében 50-100 °C hőmérsékleten, 4- 15 fluor-3-fenoxi-toluollal reagáltatunk. A kapott vegyületet Sommelet reakció segítségével, vagyis valamely oldószer így például metilénklorid jelenlétében hexametiléntetraminnal reagáltatjuk 0 50 °C hőmérsékleten, ezt követően az elegyet vizes ecetsavval, majd ezután 80— 20 120 C hőmérsékleten sósavval reagáltatva 4-fluor-3- fenoxi-benzaldehidet kapunk. A kapott vegyületet 20 °C-on vizes ecetsavoldatban nátriumcianiddal reagáltatva alfa-ciano-4-fluor-3-fenoxi-benzilalkoholt kapunk. Az itt leírt folyamatot a C reakcióvázlat mutatja be. 25 4-fluor-3-fenoxi-benzilalkoholt illetőleg alfa-etinil-4- fluor-3-fenoxi-benzil-alkoholt 4-fluor-3-fenoxi-benzaldehidből kiindulva állíthatunk elő. A műveletet oly módon végezzük, hogy az említett kiindulási anyagokat lítium-aluminium-hidríddel, illetőleg etinil-magnézium- 30 bromiddal ismert módon reagáltatjuk. A 4-fluor-3-fenoxi-toluolból előállított (III) általános képletű 4-fluor-3-fenoxi-benziloxi-karbonil vegyületeket inszekticidként és akaricidként alkalmazhatjuk. E vegyületeket a 2 709 264 számú NSZK-beli közrebocsátási 35 irat ismerteti. 1 literes, 3 nyakú edénybe 128 g N,N-dimetilacetamidot (vagy N.N-dimetil-formamidot) viszünk, majd ezt 130-140 °C-ra melegítjük. Keverés közben ehhez 128 g (1,1 mól) nátrium-fenolátot, majd az oldás biztosításához további 76 g kálium-kloridot és 1 gréz-oxidot adunk. 45 Az elegyet keverjük, majd 10 percen belül 189,1 g (1 mól) 3-bróm4-fluor-toluolt adunk 140 °C hőmérsékleten. Az elegyet ezután 24 óra hosszat 150 155 °C hőmérsékleten keverjük. Lehűtés után az edény tartalmit 800 ml ligroinnal és 40 g szilícium-dioxiddal elegyítjük. Az elegyet szűrjük, a szűrőt ligroinnal mossuk, a szíirletet 400 ml 10 %-os nátrium-hidroxid-oldattal kirázzuk. Az oldatot vízzel semlegesre mossuk, majd az oldószert vákuumban elűzzük, a maradékot vákuumban desztilláljuk. Ilymódon 142,6 g színtelen folyadékot kapunk; forráspont: 94-96 °C. [n^:1.5559]. A 4- fluor-3-fenoxi-toluol hozam a felhasznált bróm-fluortoluolra számítva: 70.5 7c. 2. példa 1 literes keverővei ellátott lombikba 141,2 g (1,5 mól) fenolt, 1,5 mól kálium-hidroxidot és 500 ml xilolt adunk. Az elegyet vízelválasztó alkalmazásával forralással víztelenítjük mindaddig míg 32 ml vizet el nem különítünk. Vákuumban az oldószert eltávolítjuk, majd a maradékhoz 150 ml dimetil-szulfoxidot (vagy N,N- dimetil-acetamidot) és 0,5 g réz-kloridot (vagy rézoxidot) adunk. A reakcióelegy hőmérsékletét 140— 145 °C-on tartjuk, majd keverés közben ehhez mintegy 5 perc alatt 94,2 g (0,5 mól) 3-bróm-4-fluor-toluoít adi nk, majd 4 óra hosszat ezen a hőmérsékleten keverjük. Az elegyet 100 °C-ra lehűtjük és 350 ml vizet adunk hozzá. A kapott elegyet szobahőmérsékleten 200-200 ml ligreinnel háromszor kirázzuk, az egyesített extraktumokat híg nátrium-hidroxid-oldattal és vízzel mossuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, a maradékot desztilláljuk. Ilymódon 81,9g színtelen folyadékot kapunk; for áspont: 94-96 “C. [n^ :1,5555]. A 4-fluor-3-fenoxitoluoi hozama a felhasznált bróm-fluor-toluolra számítva: 85 %. Szabadalmi igénypont Eljárás az (I) általános képletű 4-fluor-3-fenoxitoluol előállítására, azzal jellemzve, hogy a (II) képletű 3-bróm-4-fluor-toluolt valamely kálium-halogenidsó, továbbá katalitikus hatású réz-oxid vagy réz-halogenid jelenlétében, 1-4 szénatomos N.N-dialkil-acetamidos. -foimamidos vagy -szulfoxidos közegben 120-180 °C hőmérsékleten, kálium-fenoláttal vagy nátriunr-fenoláttal reagáltatunk. 2 lap rajz 3
