182849. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált pirazol-származékok előállítására
1 182 849 2 (I) általános képletű szubsztituált pirazol-származékoknál az R, R1, R2 és R3 szubsztituensekkel kapcsolatban felsoroltunk. A (IV) általános képletű hidroxi-pirazol-származékok közül például az alábbiakat említjük meg: 1 •[ 1 ’-hidroxi-etilj-pirazol 1 -[ 1 ’-hidroxi-etil]-4-klór-pirazol 1 -[ 1 ’-hidroxi-etil j-5-metil-pirazol l-[ 1 ’-hidroxi-etil]-3,5-dimetil-pirazol l-[ 1 ’-hidroxi-etilj-4-klór-3,5-dimetil-pirazol l-[ 1 ’-hidroxi-propilj-pirazol 1 -[ 1 ’-hidroxi-propil ]4-klór-pirazol 1 -[ 1 '-hidroxi-propil j-3-metil-pirazol 1 -( 1 ’-hidroxi-propil j-5-metil-pirazol 1 -[ 1 ’-hidroxi-propil]-3,5-dimetil-pirazol 1 -[ 1 ’-hidroxi-propilj-4-klór-3,5-dimetil-pirazol 1-[1 ’-hidroxi-butilj-pirazol 1 -[ 1 ’-hidroxi-butil j-4-klór-pirazol l-[l'-hidroxi-butil]-5-metil-pirazol 1 -( 1 ’-hidroxi-butil]-3,5-dimetil-pirazol l-[l’-hidroxi-butiI]4-klór-3,5-dimetil-pirazol 1 -[ 1 ’-hidroxi-2’-metil-propil]-pirazol l-[ 1 ’-hidroxi-2’-metil-propil]4-klór-pirazol 1 -[ 1 ’-hidroxi-2 ’-metil-propil]-3-metil-pirazol l-[r-hidroxi-2’-metil-propilj-5-metil-pirazol 1 -[ 1 ’-hidroxi-2 ’-metil-propilj-3,5-dimetil-pirazol l-[r-hidroxi-2’-metil-propil]4-klór-3,5-dimetil-pirazol 1 -[ 1 ’-hidroxi-pentilj-pirazol l-[ 1 ’-hidroxi-pentil j-4-klór-pirazol l-[ 1 ’-hidroxi-pentil]-3-nietil-pirazol 1 -[ 1 ’-hidroxi-pentil ]-5-metil-pirazoI 1 -[ 1 ’-hidroxi-pentil]-3 ,5 -dimetil-pirazol 1 -[ 1 ’-hidroxi-pentil]4-klór-3,5-dimetil-pirazol 1-[1 ’-hidroxi-2’, 2’, 2’-tribróm(klór)-etil]-pirazol 1-f 1 ’-hidroxi-2’, 2’, 2’-tribróm(klór)-etil]4-klór-pirazol l-[ 1 ’-hidroxi-2'. 2’, 2’-tribróm(klór)-etil]-3-metil-pirazol l-[ 1 ’-hidroxi-2’. 2’, 2’-tribróm(klór)-etilj-5-metil-pirazol l-[l’-hidroxi-2’, 2’. 2’-tribróm(klór)-etil]-3,5-dimetil-pirazol 1 -[ 1 ’-hidroxi-2’, 2', 2’-tribróm(klór)-etil]-4-klór-3^-dime til-pirazol l-[ 1 ’-hidroxi-2’, 2',2’-tribróm(klór)-etil]4-metoxipirazol. Ha például pirazolból és acetaldehidből indulunk ki, és halogénezőszerként tionil-kloridot alkalmazunk, akkor a találmány szerinti eljárásnál végbemenő reakciót az A reakcióvázlattal szemléltethetjük.. A találmány szerinti eljáráshoz kiindulási anyagként alkalmazott pirazol-származékokat általánosan a. (11) általános képlettel jellemezhetjük. A képletben R1, R3 és RJ előnyös jelentései megegyeznek az (1) általános képletnél ezekre a helyettesítőkre felsorolt előnyös jelentésekkel. A (II) általános képletű vegyületek általánosan ismertek a szerves kémiában. Például az alábbiakat említhetjük meg: pirazol, 4-klór-pirazol, 3-metil-pirazol, 5-metilpirazol, 3.5-dimetil-pirazol, 4-klór-3,5-dimetil-pirazol. A találmány szerinti eljáráshoz szükséges másik kiindulási vegyület a (111) általános képletű aldehid. E képletben R előnyös jelentései megegyeznek az (1) általános képletnél az R szubsztituensre felsorolt előnyös jelentésekkel. A (III) általános képletű aldehidek általánosan ismert vegyületek. Például a következőket sorolhatjuk fel: acetaldehid, propionaldehid, n-butiraldchid, i-butiraldehid, klorál, 1,1-diklór-acetaldehid, klór-acetaldehid, b romái, valeriánaldehid. A találmány szerinti eljárásnál halogénezőszereket is alkalmazunk reakciókomponensként. Halogénezőszerként előnyösen a foszfor- és kén-halogenidek, célszerűen a -kloridok és -bromidok jönnek szóba. Különösen előnyös halogénezőszer a tionil-klorid, szulfuril-klorid, foszfor-triklorid, foszfor-tribromid, foszfor-oxi-klorid és foszfor-pentaklorid, továbbá a foszgén. A találmány szerinti eljáráshoz célszerűen olyan oldószert alkalmazunk, amely közömbös a pirazollal illetve a használt halogénezősZerrel szemben. Ilyen oldószerek előnyösen a következők: éterek, például dietil-éter vagy tetrahidrofurán; aromás és alifás szénhidrogének, például benzol, toluol, xilol vagy ciklohexán; halogénezett szénhidrogének, például kloroform, diklór-metán, szén-tetraklorid, 1,1,1-triklór-etán, 1,2-diklór-etán, 1,1,2-triklóretilén vagy klór-benzol; valamint a formamidok, például a dimetil-formamid. A találmány szerinti eljárásnál tág határok közötti reakcióhőmérsékletet alkalmazhatunk. Általában —70 °C és +50 UC közötti hőmérsékleten, előnyösen —20 °C és +30 “C között dolgozunk. A találmány szerinti eljárás során 1 mól (II) általános képletű pirazol-származékra előnyösen 0,5-2,0 mól (III) általános képletű aldehidet veszünk, majd a képződő (IV) általános képletű hidroxi-pirazol-származékot közvetlenül vagy előzetes elkülönítés után 0,5-5 mól halogénezőszerrel reagáltatjuk. Ekkor az (1) általános képletű vegyületek hidrogén-halogenidjük alakjában képződnek, és közvetlenül, ismert módon, elkülöníthetők. Úgy is eljárhatunk azonban, hogy az (1) általános képletű bázist a hidrogén -halogenidjéből erős bázissal történő kezeléssel felszabadítjuk. Adott esetben ekkor — önmagában ismert módon - egy másik savaddiciós sót állíthatunk elő. Ehhez például úgy járunk el, hogy az (I) általános képletű vegyületet alkalmas közömbös oldószerben oldjuk, és az oldathoz hozzáadjuk a savat. A termék elkülönítése általában a képződött savaddiciós só egyszerű szűrésével történik. A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módja szerint az Y helyén klóratomot tartalmazó (l1)' általános képletű vegyületet ismert halogéncserével (Finkelstein-reakció), például kálium-bromiddai vagy káliumjodiddal acetonos közegben történő kezeléssel a megfelelő bróm- vagy jódvegyületté alakít juk. Az (1) általános képletű vegyület savaddiciós sóinak előállításához valamennyi erős sav szóba jöhet. Előnyösen a következő savakat használjuk: sósav, hidrogén-bromid, foszforsav, salétromsav, kénsav, mono- és bifunkciós karbonsavak és hidroxi-karbonsavak, például ecetsav, maleinsav, borkősav, fumársav, borostyánkősav, citromsav, szalicilsav, szorbinsav, továbbá szulfonsavak, például p-toluol-szulfonsav és 1,5-naftalin-diszulfonsav. Az (I) általános képletű szubsztituált pirazol-származékok közbenső termékekként alkalmazhatók herbicid hatású szubsztituált N-(pirazolil-metil)-halogén-acetaniiid-származékok előállításánál. Az (V) általános képletű szubsztituált N-(pirazolil-metil)-halogén-acetanilid-származékokat, ahol R, R1, R2 és R3 jelentése a fenti, Hal jelentése halogénatom, X1, X2 és X3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy alkilcsoport, úgy állítjuk elő, hogy valamely (I) általános képletű szubsztituált pirazol-származékot, ahol R, R1, R2, R3 és Y jelentése a fenti, egy (VI) általános képletű halogén-acetaniliddel, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
