182849. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált pirazol-származékok előállítására
A találmány tárgya eljárás új szubsztituált pirazolszármazékok előállítására. E vegyületek közbenső termékként alkalmazhatók herbicid tulajdonsággal rendelkező szubsztituált N-(pirazolil-metil)-halogén-acetanilidek szintéziséhez. Ismeretes, hogy a 2,6-dietil-N-(metoxi-metil)-klór-acetanilid felhasználható kártevők szelektív irtásához [v.ö. R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Band 5, p. 255, Springer Verlag, 1977]. Ez az ismert vegyidet azonban nem eléggé hatékony, és a szelektivitása sem mindig egészen kielégítő. Azt találtuk, hogy az új (1) általános képletű szubsztituált pirazol-származékokból szelektívebb és hatékonyabb kártevőirtószerek állíthatók elő. A képletben R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos és 1-4 halogénatomos halogénalkil-csoport, R1 és R ! jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1 —4 szénatomos alkilcsoport, R: jelentése hidrogén- vagy halogénatom, Y jelentése halogénatom. A találmány szerint az (I) általános képletű szubsztituált pirazol-származékokat vagy savaddíciós sóikat úgy állítjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű pirazol-származékot, ahol R', R2 és R3 jelentése a fenti, valamely (III) általános képletű aldehiddel, ahol R jelentése a fenti, reagáltatunk adott esetben oldószer jelenlétében, majd a képződő (IV) általános képletű pirazolszárinazékot, ahol R, R1, R2 és R3 jelentése a fenti, közvetlenül vagy adott esetben elkülönítés után halogénezőszerrel reagáltatjuk, adott esetben oldószer jelenlétében. Ekkor az (I) általános képletű vegyületek rendszerint savaddíciós só alakjában különíthetők el. A (IV) általános képletű pirazol-származékok.ahol R, R', R2 és R3 jelentése a fenti, új vegyületek. Az (I) általános képletű szubsztituált pirazol-származékok közbenső termékként alkalmazhatók a herbicid tulajdonságokkal rendelkező szubsztituált N-(pirazolilmetil)-halogén-acetanilidek szintéziséhez. Meglepő módon a szubsztituált N-(pirazolil-metil)halogén-acetanilidek - amelyek az (1) általános képletű s/jiibsztituált pirazol-származékok és hulogén-acctanilid reakciójával állíthatók elő - azonos hatékonyság mellett szelektívebb kártevőirtószerek, mint az ismert gyomirtószer, a 2,6-dietil-N-(metoxi-metil)-klór-acetanilid. Az aszimmetrikusan szubsztituált (I) általános képletű szubsztituált pirazol-származékok az előállításukhoz felhasznált kiindulási anyagokban fennálló tautomer szerkezetek alapján kétféle izomer alakjában fordulhatnak elő. Ezek az izomerek az (a) és (b) általános képlettel szemléltethetők, ahol R, R1, R2, R3 és Y jelentése a fenti. Az izomerarányt lényegében a pirazolgyűrű szubsztitucnsei határozzák meg. Emellett az (I) általános képletű vegyületek optikai izomerek alakjában is előfordulhatnak (az aszimmetrikus szénatomot jelzéssel láttuk el az (a) és (b) általános képletnél). Az előállítás során többnyire olyan elegyek képződnek, amelyek valamennyi izomert tartalmazzák. Az (I) általános képlet valamennyi izomerre kiterjed. Az (I) általános képletű szubsztituált pirazol-származékok strukturizomerjeivel és optikai izomerjeivel kapcsolatos fenti fejtegetések a (IV) általános képletű vegyületekre és az (V) általános képletű szubsztituált N-(pirazoli)-metil)-halogén-acetanilidekre is vonatkoznak. (Az (V) általános képletű vegyületekről a későbbiek során lesz szó.) A (IV) és (V) általános képletek is átfogják az összes szerkezeti és optikai izomert. Az előállításuk folyamán a (IV) általános képletű pirazol-származékok kémiai egyensúlyban vannak a kiindulási vegyületeikkel, és ezért csak egyes esetekben különíthetők el. A találmány szerinti szubsztituált pirazol-származékok általánosságban az (I) általános képlettel definiálhatók. E képletben R jelentése előnyösen egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1 vagy 2 szénatomos, 1-3 azonos vagy különböző halogénatomot tartalmazó halogén-alkil-csoport, ahol a halogénatom előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom. R1 és R3 jelentése - egymástól függetlenül - előnyösen hidrogénatom, egyenes vagy elágazó láncú, 1—4 szénatomos alkilcsoport, R2 jelentése halogénatom. Y jelentése előnyösen fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom. Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol R jelentése metil-, etil-, n-propil-. izopropil-, izobutil-, szek-butil-. n-butil-, trifluor-metil-. klór-metil-, diklór-metil-, triklór-metil-, tribróm-metil-; R1 és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, metilcsoport, R2 jelentése klór- vagy brómatom; Y jelentése klór- vagy brómatom. Példaképpen a következő (1 ) általános vegyületeket sorolhatjuk fel: l-[r-bróm(klór)-etil]-pirazol 1 -[ 1 '-bróm(klór)-etil]4-klór-pirazol 1(14>róm(klór)-etil]-5-metil-pirazol l-[r-bróm(klór)-etilj-3,5-dimetil-pirazol l-[ r-bróm(klór)-etil]4-klór-3.3-dimetil-pirazol I-[ 1 ’-bróm(klór)-propil]-pirazol l-[ 1 ’-bróm(klór)-propil]4-klór-pirazol l-[r-bróm(klór)-propil]-3-metil-pirazol l-[ 1 ’-bróm(klór)-propil]-5-metil-pirazol l-[r-bróm(klór)-propil]-3,5-dimetil-pirazol l-[r-bróm(klór)-propilj-4-klór-3,5-dimetil-pirazol l-[ r-bróm(klór)-butil]-pirazol l-[r-bróm(klór)-butil]4-klór-pirazol 1 -f 1 ’-brómi klór )-h ut il | -5 -metil -pirazol l-[ 1 ’-bróm(klór)-butil]-3.5-dimetil-pirazol 1 -[ 1 ’-bróm(klór)-butil]4-klór-3.5-dimetil-pirazol 1 -[ 1 ’-bróm(klór )-2 Vnetil-propilJ-pirazol l-[ 1 ’-bróm(klór )-2'-metil-propil]4-klór-pirazol l-[r-bróm(klór)-2’-metil-propil]-3-metil-pirazol l-[ 1 ’-bróm(klór)-2’-metil-propil]-5-metil-pirazol 1-| 1 '-bróm(klór)-2'-metil-propil]-3.5-dimetil-pirazo! l-[r-bróm(klór)-2’-metil-propil]4-klór-3,5-dimetil-pirazol l-[ l’-bróm(klór)-pentil]-pirazol l-[r-bróm(klór)-pentil]4-klór-pirazol 1 -[ l’-bróm(klór )-pentil j-3-mctil-pirazol 1-[1 ’-bróm(k!ór)-pentil]-5-metil-pirazol l-[r-bróm(klór)-pentil]-3,5-dimetil-pirazol l-[r-bróm(klór)-pentil]-4-klór-3,5-dimetil-pirazol 1 -[ 1 ’,2', 2', 2’-tetrabróm(klór)-etil]-pirazol 1-[1’, 2'. 2’. 2’-tetrabróm(klór)-etil]-4-klór-pirazol 1 -{r, 2', 2’, 2'-tetrabróm(klór)-etil]-3-metil-pirazol l-[ 1 ’, 2’, 2', 2'-tetrabróm(klór)-etil]-5-metil-pirazOl 1 -[r. 2'. 2’ 2’-tetrabróm(klór)-cti!|-3,5-dimctil-pira/.ol 1 -[ 1 ’,2’, 2". 2’-tetrabróm(klór)-etil]4-klór-3,5-dimetil-pirazol A hidroxi-pirazol-származékokat általánosan meghatározza a (IV) általános képlet. E képletben R, R1, R2 és R3 előnyösen olyan csoportokat jelent, amelyeket az 5 10 15 20 25 30 35 40 ‘ 45 50 55 60 65
