182842. lajstromszámú szabadalom • Eljárás n-fenil-n'-szubsztituált-P-feniléndiamin-származékok előállítására
1 182 842 2 60 g (280 mmól) p-nitrozo-difenilhidroxilamint (NDHA) és 600 ml acetont használtunk fel. A palládium-szén katalizátor mennyisége 6,0 g (E10R Fa. Degussa szénféleség), a palládium tartalom 1,01 súly%, a katalizátor fajlagos felülete 1100 m2 lg. hamutartalma = 0,5 súly% volt. A reakciót az 1-9. példában leírtak szerint végeztük. A 17. 19. 21. példáknál az N-izopropil-N’-fenil-pfeniléndiamin hozama alacsonyabb, mint a 15. példánál kapott érték, minthogy a hosszú reakcióidő következtében a célvegyület egy része N-izopropil-N'ciklohexil-p-fenildiaminná redukálódik tovább. 22-32. példák 1,5 literes, szárnyaskeverővel, hőmérővel, gázbevezetőcsővel, nyomásmérővel, áramlás-megszakítóval, gázleengedő szeleppel, fenékleengedő csappal, szűrőgyertyával fölszerelt 1,5 literes üveg-autoklávba 20 g p-nitrozo-difenilhidroxilamint és 0,8 g palládium (szén katalizátor szuszpenzióját adjuk) szénféleség: E 10 R. Fa. Deguessa). A katalizátor palládium-tartalma 5 % (p-nitrozo-difenilhidroxilaminra számítva 0,20 %). Az autoklávba ezen kívül 25 g aktívszenet (Merck, poralakú, szántott, fajlagos felület: 1050 m2/g. hamutartalom <5 7) és 200 ml metilizobutilketont adunk. Az autkláv tartalmát vákuum alá helyezzük, majd hidrogénnel többször átöblítjük, a redukciót 9-10 at nyomású hidrogéngázzal végezzük. A reduktív alkilezés mintegy 40 °C hőmérsékleten indul meg. Az exoterm reakcióelegy lehűtése után az elegyet 1 óra hosszat 70 °C hőmérsékleten 1500 percenkénti fordulat mellett keverjük. A reakció befejeződése után hidrogéngáz alatt a hidrálókatalizátort és az aktívszén katalizátort leszűrjük, majd ezt követően metil-izobutilketonnal az autoklávba visszaöblítjük. Ezt követően a következő adagot (amely 20 g p-nitrozo-difenilhidroxilaminból 200 g metilizobutilketonból és adott esetben friss hidráló katalizátorból áll) visszük az autoklávba, majd 1 óra hosszat 75—80 C- on 9-10 at hidrogén nyomás alátt reagáltatjuk. Ezeket az kísérleteket 10 cikluson keresztül hajtjuk végre, oly módon, hogy végeredményképpen 220 g p-nitrozodifenilhidroxilamint reagáltatunk el. III. A hidráló katalizátor valamint az aktívszén katalizátor mennyiségét, a felhasznált p-nitrozo-difenilhidroxilaminra számított palládium súly%-át, a kapott N-(l,3- dimetilbutil)-N'-fenil-p-feni!éndiamin (DBPPD) hozamát, 5 a p-amino-difenilamin (ADA), valamint a keletkező ketimin mennyiségét a III táblázat tünteti fel. Az eredmények világosan mutatják, hogy néhány reakcióciklus után a reakcióelegyhez adandó hidráló-katalizátor és az aktívszén mennyisége lényegesen csökken. 10 33-45. példa Az alább következő példák, illetőleg összehasonlító 15 kísérletek a felhasznált aktívszén mennyiségének (33— 36. példa) továbbá féleségének (37-45. példa) a reduktív aikilezésre kifejtett hatását demonstrálják. A reakciót az 1-9. példák esetében leírt módon végeztük el. Minden esetben 20 g p-nitrozo-difenii- 20 hidroxilamin (NDHA) és 150 ml metilizobutílketon (MIBK) került felhasználásra. Hidráló-katalizátorként 1.02 súly% palládium-tartalmú palládium-szénkatalizátor (E 106R Degussa) került felhasználásra. Aktívszénként különféle szintetikus készítményeket - Degussa illető- 25 leg Merck készítmények - használtunk fel; ezek eltérő fajlagos felülettel és hamutartalommal rendelkeztek, ezen kívül a kísérletekhez alkalmaztunk természetes nyersanyagból készült szénféleségeket is. A 42-45. összehasonlítási példák világosan meg- 30 mutatják, hogy a túlságosan alacsony fajlagos felület vagy a túlságosan magas hamutartalom az N-(i,3-diinetibulti)-N'-fenil-p-feniléndiamin (DBPPD) hozamának csökkenéséhez vezet. 35 46-55. példák Az alább következő példák eredményeit az V. táblázat foglalja össze. A kísérletek azt bizonyítják, hogy a 40 találmány szerinti eljárással nagy mennyiségű N-fenil-N'szubsztituált-p-feniléndiamin esetében is. a hidráló katalizátor megőrzi aktivitását ha megfelelő mennyiségű aktívszén katalizátort adunk a reakcióelegyhez. Ennek következtében a reakció folytatása esetében igen csekély 45 áblazat Példa száma NDHA g mmól Oldószer ’ MIBK Hidráló-katalizátor Pd súly%/ NDHA Aktívszén g súly% Reakciótermékek súly DBPPD ADA Ketimin rr/f NDHA 22 20 93.2 200 0.8 0.20 25 120 95 0.1 0.5 <0.1 23 40 186.4 400 1.2 0.15 25 62.5 93 0.5 1.0-0.5 24 60 279.6 600 1.2 0.10 30 50 95 0.1 0.5 <0.1 25 80 372,8 800 1.2 0.075 30 37,5 86 1.7 2.8-1 26 100 466 1000 1.5 0.075 40 40 95 0.3 0.5 <0.1 27 120 599.2 1200 1.5 0.0625 40 33,3 88 2.8 4.5 <1 28 140 652.4 1400 1.5 0.0536 50 35.7 92.5 0.6 1.2 <0.1 29 160 745.6 1600 1.5 0.047 50 31.25 83 3.6 5.9 30 180 383.8 1800 1.5 0.0416 65 36 91 1.0 1.3-0.5 31 200 932.0 2000 1.5 0.0375 65 32.5 44 18.0 33.0-5 32 220 1025.2 2200 1.5 0.034 85 38.6 78.5 3.5 2.5-1 6
