182842. lajstromszámú szabadalom • Eljárás n-fenil-n'-szubsztituált-P-feniléndiamin-származékok előállítására
1 182 842 2 ség kedvéért platina-szulfidként jelölik (Peterson. R. 1.: Hydrogenation Catalysts. Noyes Data Corp. Parkrdige New Jersey. USA 1977. S-256-261). A hordozóanyag jellege az adalék-katalizátorként alkalmazott aktív szénhez viszonyítva alárendelt szerepet játszik. A hordozóanyagként alkalmazott aktívszén fajlagos felülete is célszerűen legalább 700 m2/g. hamutartalma kevesebb, mint 7,5 súly%. A p-nitrozo-difenilhidroxilamin-vegyületek reduktív alkilezése teljesen problémamentesen megy végbe abban az esetben, hogyha az ismert eljárásokhoz hasonlóan a katalizátor mennyisége a kiindulási anyagokra számítva több mint 1 súlyf-í palládium vagy platina-szulfid. A katalizátor nagy mennyisége azonban a szintézis költségeit jelentősen megnöveli, továbbá magas katalizátor-mennyiség esetében a katalizátor veszteség is számottevő. További hátrány, hogy a túlhidrálás következtében nagyobb mennyiségű gyűrűben hidráit termék keletkezik, amely csak nehezen választható el az előállítani kívánt N-fenil-N:-szubsztituált p-feniléridiamin célvegyületektől. Ezen kívül az oldószerként alkalmazott felesleges mennyiségű karbonil vegyület nem kívánatos módon alkohol-származékká redukálódik (ld. az összehasonlító példát). Ezzel szemben a találmány szerinti megoldásnál a hidráló katalizátort olyan mennyiségben alkalmazzuk, amely akiindulási p-nitrozo-difenilhidroxilaminra számítva 1 U alatt van. Célszerű 0,05-0.02 súlyr/r palládiumot, illetőleg platina-szulfidot alkalmazni. Ilyen esetben a karbonil-vegyületeknek alkohollá való redukciója teljes mértékben megszűnik. Ugyanakkor azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti körülmények között nem lép fel a gyűrűs csoportok nem kívánatos hidrogénezése. A hidráláshoz használt katalizátor palládiumból vagy platina-szulfidból. továbbá hordozóanyagként szénből áll. amely a szénhez viszonyítva 0.05- 10. célszerűen 0.5-5. még kedvezőbb esetben 1—5 súly'z palládium vagy platina-szulfidot tartalmaz. A kiindulási anyagként szolgáló p-nitrozo-difenilhidroxilaminra számított hidráló-katalizátor mennyisége a nemesfém-tartalomtól függően legfeljebb 0.1—20 súly% (0.1 súly% 10 9í-os nemesfém-tartalomnál. 20 súly % 0,05 Tf-os nemesfémtartalom mellett). Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti eljárásnál katalizátorként alkalmazott aktívszén a reduktív alkilezés hozamát és szelektivitását számottevően megnövelte, továbbá a katalizátor rendszer élettartamát folyamatos üzemeltetés mellett lényegesen meghosszabbította. Ez a hatás sajátos módon csak a palládium és platina-szulfid katalizátoroknál jelentkezik, más katalizátor fémeknél nem tapasztalható. Az adalék-katalizátorként alkalmazandó aktívszén minősége a találmány szerinti megoldás lényeges eleme. Azt tapasztaltuk, hogy csak abban az esetben jelentkezik katalitikus hatás, ha igen magas aktivitású aktívszénfajtákat alkalmazunk. Az aktívszén fajlagos felülete legalább 700 m2/g kell legyen. Az aktívszén katalitikus hatásának biztosításánál döntő a hamutartalom is. A hamutartalom 7.5 súly%-nál alacsonyabb kell legyen. A hamutartalom alatt értjük mind az oldható, mind az oldhatatlan hamu-komponenseket. Azok az aktívszénféleségek. amelyek természetes kiindulási anyagokból készülnek. így' például barnaszénből, tőzegből, fából, csontból stb. általában nagyobb mennyiségű hamut tartalmaznak és a találmány szerinti eljáráshoz nem alkalmazhatók minden további kezelés nélkül. Gondos savas mosással a hamutartalom 7.5 súly% alá csökkenthető, és amennyiben az aktívszén a szükséges magas fajlagos felülettel is rendelkezik, ezek a féleségek is számításba jöhetnek. A nyomelemek alárendelt szerepet játszanak a szénkatalizátor hatásánál. A szénfajta kiválasztása a fenti kritériumok alapján történik. Noha a kísérletekhez felhasznált mindegyik aktívszén 700 ni2 lg fajlagos felülettel. továbbá 7.5 súly%-nál alacsonyabb hamutartalommal rendelkezett, célszerű olyan aktívszenet alkalmazni, amely kőolajból, földgázból, kőszénből, cellulózból készült, elsősorban a termék tisztasága miatt. A találmány szerinti megoldásnál adalék-katalizátorként alkalnazott aktívszén-katalizátorok mennyisége a felhasznált p-nitrozo-difenilhidroxilamin mennyiségére számítva 100-200 súly % között van. A felhasznált mennyiség függ a p-nitrozo-difenilhidroxilaminra számított nemesfém-mennyiségétől, a hidráló katalizátor nemesfém tartalmától. továbbá a nemesfém és a hordozóanyag mennyiségi viszonyaitól. Abban az esetben, ha azonos hozamot akarunk elérni, ä nemesfém-mennyiség csökkentésével egyidejűleg az aktívszén katalizátor mennyiségét kell növelni. A hidráló katalizátor nemesfémtartalma és az aktívszén katalizátor szükséges mennyisége között az alábbi összefüggés áll fenn: ha a hidráló katalizátor nemesfém-tartalma 1 — 10 súly% között van. az azonos hozam eléréséhez szükséges aktívszén katalizátor mennyisége a nemesfém-tartalommal együtt csökken. A 0,05-1 súly'/í-ot tartalmazó nemesfém hidráló katalizátorok esetében azonban az azonos hozam eléréséhez szükséges aktívszén katalizátor mennyisége növekszik, ha csökken a katalizátor nemesfém tartalma. A találmány szerinti eljárás célszerű megoldásánál 0.01—20 súly% palládium vagy palládium-szulfát - szén katalizátort alkalmazunk, ahol a nemesfém súlyú'-a 0,05 -0.2 súly% továbbá az adalék aktívszén katalizátor mennyisége 10—200 sűly7f. Az aldehid-^ illetőleg a keton-vegyület mennyisége 1-10. célszerűen 2-10. mól ekvivalens mennyiségű a p-nitrozo-difenilhidroxilaminra számítva. Használhatunk nagyobb mennyiségű aldehid vagy keton-vegyületet is, ebben az esetben a felesleg oldószerként szolgál. Adott esetben más közömbös oldószerek (ko-szolvensek) is alkalmazhatók, például alifás vagy aromás szénhidrogének, és ezek halogénszármazékai vagy éterek, így például toluol, monoklórbenzol, diklórbenzol-. 1.2.4- triklórbenzol. 1.1.2-trifluor- 1.1,2-triklóretán. Különösen alkalmasak a rövidszénláncú alkoholok. így például metanol, etanol, zorpopanol. butanol, pentánok izopentanol. vagy 4-metiIpentanol-2. Különösen abban az esetben célszerű közömbös oldószert alkalmazni, hogyha a reakció során képződő víz a felhasznált keton illetőleg aldehid vegyületben nem vagy csak kis mértékben oldódik. és ilymódon a szerves fázis mellett egy vizes fázis képződik. Abban az esetben, ha az aldehid- vagy ketonvegyület a vízzel elegyedik és második fázis nem képződik, nem szükséges további oldószert alkalmazni. Az is lehetséges, hogy a találmány szerinti eljárásnál vízzel nedvesített p-nitrozo-difenilid oxilainint alkalmazunk. Ez esetben a kiindulási anyag mennyiségével azonos mennyiségű vizet használunk a nedvesítéshez. Ebben az esetben a víz egy ko-szolvenst képez. Nem szükséges, hogy a p-nitrozo-difenilhidroxilamin oldott állapotban legyen jelen, vagyis nem fontos, hogy a reakciót homogén fázisban végezzük. Célszerű a reakciót heterogén 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
