182842. lajstromszámú szabadalom • Eljárás n-fenil-n'-szubsztituált-P-feniléndiamin-származékok előállítására
1 182 842 2 fázisban végezni. Ennek a megoldásnak az az előnye, hogy a reakció térfogata viszonylag kicsi és ilymódon a reakció-elegy feldolgozása könnyebbé válik. A találmány szerinti eljárást szakaszosan vagy folyamatosan végezhetjük. A reakció-hőmérsékletnek és az alkalmazott nyomásnak nincs döntő jelentősége. A találmány szerinti eljárást atmoszféranyomáson és szobahőmérsékleten is végezhetjük: a nyomásnak és a hőmérsékletnek a reakció sebességére kifejtett hatása miatt azonban célszerű a reakciót magasabb hőmérsékleten és magasabb nyomáson végezni. Előnyös a 20-150 °C hőmérséklet-tartományt választani. Még kedvezőbb ha a rekació hőmérséklete 25-125 °C illetőleg 40—100 °C között van. A hidrogéngáz nyomása széles tartományban például 1 és 150 at között változhat. Célszerű 5 —15, illetőleg 7— 12 at nyomást alkalmazni. A reakció időtartama általában 15 perc és 5 óra, célszerűen 0,5—3 óra között van. A reakcióelegy feldolgozása szokásos módon történik. Első lépésként a katalizátort leszűrjük, az oldószert bepároljuk, majd az amín-vegyületet vagy desztilláljuk. vagy átkristályosítással tisztítjuk. Az alkalmazott eljárásmód a kapott célvegyület tulajdonságaitól és az alkalmazott oldószertől függ. A katalizátort a folyamatba visszavezethetjük. Az ismert megoldások szerint, a katalizátor reduktív alkilezés során részben mérgezetté válik. Újabb felhasználásnál csökkent aktivitást mutat, és ezért bizonyos mennyiségű friss katalizátorral kell kiegészíteni. A találmány szerinti megoldásnál ezzel szemben azt tapasztaltuk, hogy az adalék aktívszén katalizátorok hozzáadása révén a hidráló katalizátor aktivitását messzemenően megtartja úgy, hogy a további alkalmazás során semmi, vagy viszonylag igény csekély mennyiségű friss hidráló katalizátort kell az elegyhez adni az eredeti aktivitás biztosítása érdekében. Abban az esetben, például a találmány szerinti eljárásnál a reduktív alkilezéshez az első reakcióciklusban a p-nitrozo-difenil-hidroxilamin menynyiségére számítva 0,2 súly% palládium katalizátort alkalmazunk, ebben az esetben a 2. reakcióciklusban a felhasznált hidráló katalizátorhoz mindössze 0,01 súlyok palládiumot kell alkalmazni (a p-nitrozo-difenilhidroxilamin mennyiségére számítva). További néhány reakciócíklus során az azonos katalizátor aktivitáshoz szükséges friss katalizátor-mennyisége 0.005 súly%-ra csökken le. Végül néhány olyan további reakcióciklus következik, amelyhez friss hidráló katalizátort egyáltalán nem kell adni. Mindössze az szükséges, hogy minden új reakcióciklushoz friss aktívszén katalizátort adagoljunk. Ilymódon a reakció ciklusonként felhasznált palládium hidráló katalizátor mennyisége átlagban 0,01 súly% alatt van (a felhasznált p-nitrozo-difenilhidroxilaminra számítva). Például metilizobutilketon esetében, ha az 1. reakcióciklusban 0,2 súly% platinaszulfidot és 100 súly% aktívszenet a p-nitrozo-difenilhidroxilamin menynyiségére számítva alkalmazunk, ebben az esetben 15 további reakcióciklus hajtható végre anélkül, hogy a katalizátor rendszer bármilyen aktivitás-csökkenést mutatna. Amennyiben ezt a reakciósort aktívszén nélkül végezzük, az N-(l,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-feniléndiamin(DBPPD) hozama az 1. ciklusban a számított mennyiségnek mindössze 60 %-a. Ezzel szemben aktívszén használata esetén a hozam az elméleti érték 95 %-át éri el. Az aktívszén nélkül végzett 2. ciklusban a hozam 38 %-ra csökken, míg az aktívszén jelenlétében végzett redukció hozama változatlanul 95 % marad. A találmány szerinti eljárás az ismert, az 1 295 672 számú Nagy-Britannia-beli szabadalmi leírásban ismertetett megoldással szemben számos kedvező tulajdonsággal rendelkezik. A brit szabadalmi leírás 1. példája szerint például az N-izopropil-N'-fenil-p-feniléndiamint (IPPD) 93 %-os hozammal állítják elő. Azonban ebben az esetben a valóságban nem a szubsztituált p-feniléndiamin tényleges hozamáról van szó, hanem sokkal inkább az oldószer ledesztillálása után visszamaradó anyag mennyiségéről. A példában leírt további feldolgozás eredménye azt mutatja, hogy a kapott reakciótermék egy anyagkeverék. amely mindössze 78 % N-izopropil-N'-fenil-pfeniléndiamint (IPPD) tartalmaz. Emellett a reakció véghezviteléhez nagymennyiségű. 0.3 súly’X palládium (a kiindulási p-nitrozo-difenilhidroxilamin mennyiségére számítva) és igen hosszú reakcióidő szükséges annak ellenére, hogy 50 at nyomás alatt végzik a műveletet. A példában leírt művelet során nemcsak az N-izopropil-N" fenil-p-feniléndiamin nagymértékű veszteségével kell számolni, minthogy e vegyület nem kívánatos módon túlhidrálódik N-izopropil-N'-ciklohexil-p-feniléndiaminná (ICPPD), hanem egyidejűleg bekövetkezik a feleslegben levő ketonvegyületek nagyfokú redukciója is. amelynek során nem kívánatos alkohol-vegyületek keletkeznek. Ezzel szemben a találmány szerinti megoldásnál alacsony nyomás és hőmérséklet mellett dolgozunk, kismennyiségű nemesfém katalizátort használunk és lényegesen rövidebb reakcióidő szükséges. Ugyanakkor a célvegyület képződésének szelektivitása lényegesen magasabb és nem lép fel a karbonil-vegyületek redukciója következtében nem kívánatos alkohol-származékok képződése. Abban az esetben, ha a brit szabadalmi leírás szerinti módszert alacsony hőmérsékleten így például 150 C alatt és alacsony nyomáson például 50 at alatt végezzük, a reakció szelektivitása még kedvezőtlenebbé válik. Ilyen körülmények között ugyanis 25-50 T-ban nem alkilezett redukciós melléktermék és 2,5-10 7í ketimin keletkezik. A célvegyület hozama mindössze 12-70 % a maradék az el nem reagált kiindulási termékből és a fent említett melléktermékekből tevődik össze. Az eredményt figyelembe véve a találmány szerinti megoldás igen kedvező, mert viszonylag alacsony hőmérsékleten és nyomáson végezhető el. a nemesfém felhasználása csekély, a reakcióidő rövid, továbbá magas szelektivitással és hozammal kapjuk a célvegyületeket. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket az ipar a gumi feldolgozáshoz nagy mennyiségben antioxidánsként és antiozonátként használja fel. 19. példa (összehasonlító példák) A reakciót olyan 1 literes üvegautoklávban végezzük, mely gázbevezető csővel, áramlás-megszakítóval, szárnyaskeverővel (mágneses keverővei), és alul egy leengedőcsappal van ellátva. Kiindulási anyagként 20 g (93.2 mmól) p-nitrozo-difenilhidroxilamint (NDHA) és 200 ml acetont alkalmazunk. A reakciót 30 és 75 °C között végezzük, a hidrogén nyomása 9 és 10 at között van. A reakció ideje 1 óra. a keverési sebesség 1500 fordulat; perc. Ezt követően az autoklávot nyomásmentesítjük, majd hidrogéngázzal átöblítjük. Ezt követően az aceton felét az autoklávba visszük, majd a p-nitrozo-difenilhidroxilamint és a palládium szén katalizátort az aceton maradékában szuszpendáljuk és az adagolócsövön keresz5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
