182842. lajstromszámú szabadalom • Eljárás n-fenil-n'-szubsztituált-P-feniléndiamin-származékok előállítására
1 182 842 2 A találmány tárgya új eljárás aszlmmetriasN-fenil-N'szubsztituált-p-feniléndiamin előállítására. Az eljárás során p-nitrozo-difenilhidroxilamint egy aldehid- vagy ketonvegyülettel, hidrogén és palladium vagy platina szulfidos szén jelenlétében reduktív alkilezésnek vetünk alá. A találmány szerinti megoldást úgy végezzük, hogy a reduktív alkilezéshez hidráló-katalizátorként a felhasznált p-nitrozo-difenilhidroxilamin mennyiségére számítva 1 súly%-nál kevesebb palládium vagy platina-szulfid katalizátort, továbbá legalább 700 m2/g fajlagos felülettel és 7,5 súly%-nál kevesebb hamutartalommal rendelkező aktívszén adalék-katalizátort alkalmazunk. Ismeretes, hogy a nitrozo-vegyületeket valamely aldehiddel vagy ketonnal hidrogén és egy hidráló-katalizátor segítségével reduktive lehet alkalmazni. Katalizátorként bizonyos fémvegyületeket alkalmaznak, például rézkrómitot, (804 113 számú nagy-britanniai és 230 828 számú szovjet szabadalmi leírás) nikkelszulfidot (1 542 171 számú NSZK-beli közzétételi irat), valamely szelenidet, telluridot, vagy nikkelkróm katalizátort (119 336 számú csehszlovák szabadalmi leírás) vagy valamely 2 vagy több nehézfémet tartalmazó elegyet, így például vas-, mangán-, réz-, króm-, nikkel-, ezüst-, cérium- vagy ólom-oxidokat, hidroxidokat vagy karbonátokat (1 941 009 számú NSZK-beli közrebocsátási irat). Mindezen ismert katalizátorok mellékreakciókat indítanak el. különösen kedvezőtlen, hogy az aldehid és keton-vegyületeket a megfelelő alkoholokká redukálják. Az 1 295 672 számú Nagy-Britannia-beli szabadalmi leírás N-fenil-N'-alkil-p-feniléndiamin előállítását ismerteti. Eszerint p-nitrozo-difenulhidroxilamint hidrogénnel és valamely aldehid- vagy keton-vegyülettel reagáltatják. A műveletet katalizátor jelenlétében, szobahőmérséklet és 200 °C közötti hőmérséklet-tartományban végzik. Katalizátorként a periódusos rendszer 8-as oszlopához tartozó fémeket, így például nikkelt, kobaltot, ruténiumot. palládiumot, platinát alkalmaznak. A katalizátorok kívánt esetben valamely közömbös hordozóanyagra. mint például szénre, alumíniumoxidra, vagy szilikagélre vannak felvive. A megoldás szerint ugyan az N-fenil-N'-alkail- és N-fenil-N'-cikloalkil-p-feniléndiamin hozama mintegy 95 %-os, azonban a művelet szelektivitása még nem megfelelő. További hátrány, hogy túlságos nagymennyiségű katalizátort kell alkalmazni, és ez jelentős katalizátor veszteséghez vezet. A találmány tárgya eljárás aszimmetriás N-fenil-N’szubsztituált-p-feniléndiamin származékok előállítására p-nitrozo-difenilhidroxilamínnak valamely aldehid- vagy keton-vegyülettel. hidrogéngáz és palládium vagy szenes platina-szulfid. továbbá adott esetben közömbös oldószerjelenlétében végzett reduktív alkilezésével. A találmány szerinti eljárást oly módon végzik, hogy a hidráló-katalizátorként a felhasznált p-nitrozo-difenilhidroxilamin mennyiségére számítva 1 súly/í-nál kevesebb palládium vagy platinaszulfid katalizátort, továbbá legalább 700 m2/g fajlagos felülettel és 7.5 súly%-nál kevesebb hamutartalommal rendelkező aktívszén adalékkatalizátort alkalmazunk. A p-nitrozo-difenilhidroxilamin előállítására nitrozobenzolból történik. A kiindulási anyagot katalitikus dimerizációnak vetjük alá. Igen kedvező gyakorlatilag kvantitatív hozamot adó eljárást biztosít az a megoldás. ahol katalizátorként egy pKa < 1 értékű szulfonsavat. például metán-, etán- vagy trifluormetánszulfonsavat, továbbá perklórsavat vagy trifluorecetsavat alkalmazunk (P27 03 919 számú NSZK-beli szabadalmi bejelentés). A kiindulási anyagként felhasznált nitrobenzol könnyen előállítható nitrobenzol katalitikus redukciója úrján. A redukció magas hozammal és kiváló szelektivitással megy végbe, ha redukálószerként valamely alifás, cikloalifás, olefin- vagy aromás szénhidrogént alkalmaznak (P 27 13 602 számú SZK-beli szabadalmi bejelentés). A találmány szerinti vegyületek az N atomon szubsztituensként egy fenilgyűrűt tartalmaznak, az N‘ atomon ezzel szemben két alifás, cikloalifás vagy aromás szubsztituens található. Ez utóbbi esetben a szubsztituensek azonosak vagy eltérőek lehetnek. A művelethez szükséges aldehid- vagy keton-vegyületek kiválasztása az előállítandó p-feniléndiamin-származék szerkezetétől függ. Az N-fenil-N'-monoszubsztituált p-fenildiamin előállításához egy aldehidet használunk, az N-fenil-N’-diszubsztituált p-nfeniléndiamin-származékok előállításához egy ketont alkalmazunk. A megfelelő karbonil vegyületek közül az alábbiakat emeljük ki: alifás aldehid, mint például formaldehid: dialkil-keton, mint például aceton: ciklusos keton, mint például ciklobutanon: diaril-keton. mint például benzofenon: alkil-aril-keton, mint például aeetofenon. vagy metilbenzilketon: alkil-cikloalkil-keton. mint például metilciklohexil-keton; aril-cikloalkil-keton. mint például fenilciklohexilketon; aromás aldehid, mint például benzaldehid: ciklusos aldehid, mint például ciklohexilaldehid: vagy diketon. mint például 2.4-pentándion. A találmány szerinti eljárást célszerűen az N-fenil-N'monoalkil-p-feniléndiamin. N-fenil-N'-dialkil-p-feniléndiamin előállításához alkalmazhatjuk. A művelethez aldehideket, dialkil-ketonokat, illetőleg ciklusos ketonokat használunk. A megfelelő aldehid vegyületek közül az alábbiakat említhetjük meg: formaldehidet, aeetaldehidet. propionaldehidet, butiraldehidet, valeriladehidet. A dialkilketonok közül az aceton, metil-etil-keton. metil-propilketon. metil-butil-keton, metil-izobutil-keton, metilamil-keton. metil-zoamil-keton, metil-hexil-keton. metilheptil-keton. metil-oktil-keton. dietii-keton, etil-propilketon. etil-butil-keton, etil-amil-keton. etil-hexil-keton. etil-heptil-keton, 5-metil-heptanon-(3), dipropilketon, dibutil-keton. diizobutilketon. diaminil-keton, dihexilketon, diheptil-keton. diizodecil-keton jöhet számításba. A ciklusos ketonok közül a ciklobutanont, ciklopentaront. cilohexanont és a ciklooktanont említjük. A művelethez nem okvetlenül szükséges tiszta hidrogént alkalmazni, a redukcióhoz használhatunk hordozó gázokat is. mint például nitrogéngdzt. Alkalmazhatók továbbá olyan gázelegyek is. amelyek a hidrogén mellett szénmonoxidot tartalmaznak. így például a vízgáz és generátorgáz. Ebben az esetben a szénmonoxid szintén részt vesz a redukcióban, azonban ügyelni kell arra. hogy olyan mennyiségű hidrogéngázt adagoljunk, amely a teljes mértékű redukciót biztosítja. A hidrogénezéshez katalizátorként a szokásos palládiumot vagy platina-szulfidot használhatjuk. A katalizátorokat ismert hordozóanyagokra, mint például szénre, koromra, aktív szénre vihetjük fel. Platina-szulfid alatt a kereskedelmi forgalomban ismeretes szulfidált platinát értjük, amelyet a platina kénezésével állíthatunk elő. Noha itt nem egy meghatározott platina-szulfid vegyülettel állunk szembe, ezeket a katalizátorokat az egvszerű-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
