182801. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-szubsztituált aziridin-2-karbonsav-származékok előállítására
1 182 801 2 (1:1) térfogatarányú elegyével kromatografáljuk. így 2,6 g nyersterméket kapunk, amelyet végül desztillációval tisztítunk. Kitermelés: 1,9 g (32%) l-alliloxi-2-ciano-aziridin. Forráspont (0,1 mmHg): 58—59 °C. Hasonló módon kapunk: a) l-Metoxi-aziridin-2-karboxamidból, (1. 6a példa) 2-ciano-l-metoxi-aziridint (forráspont 0,1 mmHg): 31 — -32 °C), b) l-Etoxi-aziridin-2-karboxamidból (1. 6. példa) 2-ciano-l-etoxi-aziridint (forráspont 0,1 mmHg): 38- -40 °C), c) l-Izopropoxi-aziridin-2-karboxamidból (1. 6b példa) 2-ciano-l-izopropoxi-aziridint (forráspont 0,1 mmHg: 28-29 °C), d) l-n-Butoxi-aziridin-2-karboxamidból (1. 6c példa) l-n-butoxi-2-ciano-aziridint (forráspont 0,1 mmHg: 83-84 °C), e) l-Benziloxi-aziridin-2-karboxamidból (1. 6d példa) l-benziloxi-2-ciano-aziridint (forráspont 0,1 mmHg: 113-115 °C). 8. példa l-Etoxi-aziridin-2-karbonsav (-nátriumsó). 1,59 g l-etoxi-aziridin-2-karbonsav-etil-észtert (előállítását 1. 5. példában) 10 ml etanol és 20 ml 0,5 n nátrium-hidroxid oldat elegyében szobahőmérsékleten 4 órát kevertetünk. Az oldatot fagyasztva szárítjuk, a maradékot vízzel feloldjuk, éterrel extraháljuk, és a vizes oldatot ismét fagyasztva szárítjuk. Kitermelés: 0,7 g (46 %) l-etoxi-aziridin-2-karbonsavnátriumsó. Olvadáspont: 170 °C (bomlás). Hasonló módon kapjuk l-metoxi-aziridin-2-karbonsav-etil-észterből (előállított 1. 5a példában) az 1-metoxiaziridin-2-karbonsav-nátriumsót. Olvadáspont: 203 °C (bomlás). 9. példa A 4. példában leírtakhoz hasonló módon kapunk 2,3-dibróm-propionitrillel reagáltatva: a) 0-(2-Bróm-etil)-hidroxil-aminból l-(2-bróm-etoxi)-2-ciano-aziridint (olajos anyag), b) 0-(2-Hidroxi-etil)-hidroxil-aminból 2-ciano-l-(2- hidroxi-etoxi)-aziridint (olajos anyag), c) 0-(2-tetrahidropiranil)-hidroxü-aminból 2-ciano-1- (2-tetrahidropiraniloxi)-aziridint (olajos anyag), d) 0-(2-Fenoxi-etil)-hidroxil-aminból 2-ciano-1-(2- fenoxi-etoxi)-aziridint (olajos anyag), e) 1,2-bisz(aminoxi>etánból 1,2-bisz(2-ciano-1 -aziridiniloxi)-etánt (olajos anyag), f) 0-(2-Metil-2-propenil)-hidroxil-aminból 2-ciano-l(2-metiI-2-propeniloxi)-aziridint (forráspont 0,1 mmHg: 65-67 °C), g) 0-(3-Propinil)-hidroxil-aminból 2-ciano-l-(3-propiniloxi>aziridint (olajos anyag), h) O-Ciklohexil-hidroxil-aminbór 2-ciano-1-ciklohexiloxi-aziridint (olajos anyag), i) 0-(4-Ciano-benzil)-hidroxíl-aminból 2-ciano-1-(4- ciano-benziloxi)-aziridint (olvadáspont: 48-51 °C; petroléterből), k) 0-(2-Piridil-metil)-hidroxil-aminból 2-ciano-1-(2-piridil-metoxi)-aziridint (olajos anyag), m) 0-(4-Metil-benzil)-hidroxil-aminból 2-ciano-l-(4- metil-benziloxi)-aziridint (olvadáspont: 20 °C), n) 0-(3-a,a,a-trifluor-metil-benzil)-hidroxil-ammból 2-ciano- l-(3-a,a,a-trifluor-metil-benzüoxi)-aziridmt (olajos anyag), o) 0-(5-Klór-2-metoxi-benzil)-hidroxil-aminból l-(5- klór-2-metoxi-benziloxi)-2-ciano-aziridmt (olvadáspont: 62-64 °C), p) 0-(4-Metoxi-benzil)-hidroxil-aminból 2-ciano-1-(4- metoxi-benziloxi)-aziridint (olvadáspont: 44—46 °C), q) 0-(2,4-Diklór-benzil)-hidroxil-aminból 2-ciano-l(2,4-diklór-benziloxi)-aziridint (olvadáspont: 40-44 °C), r) 0-(3,4-Diklór-benzil)-hidroxil-aminból 2-ciano-1- (3,4-diklór-benziloxi)-aziridint (olvadáspont: 48-50 °C). 10. példa 2-Ciano- 3-metil-1 -(2-metil-benziloxi)-aziri din. 11,3 g 2,3-dibróm-butironitril 100 ml etanollal készült oldatához keverés közben hozzáadjuk 7,5 g trietanol-amin és 50 ml etanol elegyét. A reakcióelegyhez 1 óra múlva egyidejűleg hozzáadunk 7,5 g trietanolamint 50 ml etanolban és 8,7 g szilárd 0-(2-metil-benzil)-hidroxil-amin-hidrokloridot. Az elegyet 24 óra múlva megszűrjük, a szűrletet bepároljuk, a maradékot éterrel elkeverjük, szűrjük, és ismét bepároljuk. így 10 g olajat kapunk, amelyet utána 100 ml vízmentes diklór-metánban oldunk, és 0 °C-on 5,4 g diazabicikloundecénnel reagáltatunk. A reakcióelegyet 24 órán át jégszekrényben hagyjuk állni, majd a diklórmetánt ledesztilláljuk, a maradékot éterrel kevertetjük, szűrjük, és bepároljuk. Az így kapott olajat 40Ó g szilikagéllel töltött oszlopon dietil-éter: petroléter (1:1) térfogatarányú elegyével eluálva tisztítjuk. így 1,06 g (15 %) olajat kapunk. A magmágneses rezonanciaspektrum és a tömegspektrum adatai tanúsítják a 2-ciano-3-metil-l-(2-metil-benziloxi)-aziridin szerkezetét. 11. példa A 4. példában leírtakhoz hasonló módon kapjuk 2,3- dibróm-propionitril és 0-(3-fluor-benzil)-hidroxil-amin reakciójával a 2-ciano-l-(3-fluor-benziloxi)-aziridint (1. 4d példát). Szilikagéllel töltött oszlopon dietil-éter :petroléter (1:1) térfogatarányú elegyével eluálva a két invertomert szét tudjuk választani, és így a) íra«sz-2-ciano-l-(3-fluor-benziloxi)-aziridint (olajos anyag) és b) c«z-2-ciano-l-(3-fluor-benziloxi)-aziridint (olajos anyag) kapunk. A két invertomer 5:1 (transz/cisz) arányban keletkezik. Szerkezetüket a magmágneses rezonanciaspektrumok alapján egyértelműen jellemeztük. Az alábbiakban megadjuk a fenti példákban szereplő olajos anyagok magmágneses rezonanciaspektrumainak az adatait. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
