182726. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a PGI kis kettes index alul-(prosztaciklin)9-dezoxi-9a-metilén-izosztérjei elállítására
182.726 A XXIIA éa XXIIB általános képletü vegyületeket önmagában iámért módszerekkel állítjuk elő. Például egy olyan XXIIA általános képletü vegyületet, ahol p=q=l, úgy állítunk elő, hogy a biclklo 5.5.O oktán-3,7-áiont J. Am. Chem.Soc. 82, 63^7 /1960/ szelektíven redukáljuk, vagy a biciklo 3.5*0 oktán-3,7- -dion-monoacetált , J. Org. Chem. 39 2577 /197V redukáljuk, majd az acetálcsoportot oxocsoportta alakítjuk. Mindkét esetben a nyert XXII általános képletü hidroxi-keton, ahol p=q=l, az endo-hidroxi- és az exo-hldroxi-származék keveréke, amely körülbelül 80 % endo-izomert tartalmaz. Ezt a két izomert könnyen elválaszthat, juk egymástól oly módon, hogy a megfelelő racém szililoxi-származékot frakcionált kristályosításnak vetjük alá, amint ezt a fentiekben már többször említettük. Egy olyan XXII általános képletü vegyületet, ahol p=l és q=2, a XXIX képletü biciklo 4.3.0 non-7-én-3-onból állíthatunk elő - amelyben a két gyűrű cisz-térálláaban kapcsolódik egymáshoz - oly módon, hogy a ketoncsoportot a fent leirt módon acetállá vagy tioacetallá alakítjuk, ä kettőskötést a szokásos módon hidrobórozzuk, majd a fent leirt módon eltávolítjuk a ketoncsoport védőcsoportját. A XXIX képletü vegyületet például J.P. Vidal módszerével állíthatjuk elő ‘’Sterochímie et Selecitivité Reactionelle en Serie Bicyclo n.3*0 -álcánique", Université de Sciences et Techniques due Languedoc, Academie de Montpellier, n° d’ordre C.N. R.S.A.O. II257 /1975//• Valamely olyan, például a fent leirt módon előállított XXIIA általános képletü vegyületet, ahol p=l és q=2, átalakíthatunk más, ugyancsak XXII általános képletü vegyületté a fent leírtakkal analóg módszerekkel végzett acetálozas, tioacetálozás, oxidáció vagy Bayer-Williger-reakció utján. • Valamely olyan XXIIB általános képletü vegyületet, ahol p=0 és q=l, vagy p=l és q==0, önmagában Ismert módszerekkel előállíthatunk az 5-exo-bróm-6-endo-hidroxi-biciklo 3*2.0 heptán-2-onból J. Chem.Soc. Parkin, l; 1767 /1965/ : például oly módon, hogy az említett brómhidrint acetálozauk, tioacetálozzuk, majd valamely, a szerves kémiában szokásos módszerrel a XXIIB általános képletü vegyületté dehalogénezzük. A dehalogénezést végezhetjük például króm/II/-sókkal végrehajtott redukció, kalcium-karbonátra lecsapott palládium vagy csontszenes palládium és egy halogénhidrogénsav megkötésére alkalmas szer jelenlétében végzett katalitikus hidrogénezés, vagy tributil-onhidriddel végzett redukció utján. Valamely olyan XXIIB általános képletü vegyületet, ahol p=2 és q=l, vagy q=2 és p=l, előállíthatunk például a XXIX képletü vegyületbol kiindulva, az alábbi reakciósörral: a karbonilcsoportot például litium-aluminium-hidriddel dietil-éterben hi^roxilcsoporttá redukáljuk, az alkoholos hidroxilcsoportot pél-' dául tetrahidro-piranil-éter vagy szilil-éter formájában védjük, a kettőskötést a szokásos módszerrel hidrobórozzuk. a kaçott terméket oxidáljuk, a hidroxilesöpört védőcsoportját eltávolítójuk, majd a terméket acetálozzuk. Valamely olyan XXIIB általános képletü vegyületet, ahol p=q=2, önmagában ismert módszerekkel előállíthatunk például 2- -hidroxi-perhidro-azulén-2-onból, amely utóbbit viszont D.K. Banerjee es X. Sankara Ram módszere szerint Ind. J. Chem. X, 1 /1972/y nyerhetünk. 20
