182726. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a PGI kis kettes index alul-(prosztaciklin)9-dezoxi-9a-metilén-izosztérjei elállítására
182.726 Az olyan III általánoa képletü vegyületeket, ahol Y jelentése -NH-CHp- képletü csoport, agy állítjuk elő, hogy valamely XVI általános képletü, ahol G, p és q jelentése a fenti és R*^ és R’p jelentése a fenti, azzal a megkötéssel, hogy jelentésük csak hidroxilcsoporttól eltérő lehet j vegyületet valamely redukálószex jelenlétében egy XVII általános képletü, ahol RS, R’^, ni» R5, Rfc, X, n2 és Rr, jelentése a fenti, aldehiddel xeagáltabunk, majd eltávolitjuk a G-ben szereplő és az adott esetben jelenlévő egyéb védőcsoportokat. Az olyan III általános képletü vegyületeket, ahol Y jelentése -NH-CO- általános képletü csoport, agy állitjuk elő, hogy valamely XVI általános képletü vegyületet valamely bázis jelenlétében egy XVIII általános képletü, ahol Hal jelentése halogénatom, előnyösen klóratom és R*^, R%, n-,, Re, Rg, X, n2 és En jelentése a fenti, vegyülettel reagáltatunk, majd a G-ben szereplő és az adott esetben jelenlévő egyéb védőcsoportokat eltávolitjuk. A XII általános képletü vegyületeket ugyanolyan körülmények között reagáltatjuk a VI általános képletü vegyületekkel, mint az V általánoa képletü vegyületeket a VT általános képletü regyületekkel. Kívánt esetben valamely XIII általános képletü vegyületet analóg módon alakítunk át valamely XIV általános képletü vegyülette, amint ezt a fentiekben valamely I általánoa képletü vegyületnek valamely más, ugyancsak I általánoa képletü vegyületté való átalakítására leírtuk; például nukleofil addiciöS reakcióba visszük az : -oldalláncban lévő karbonilcsoportot? az alkoholos hidroxilesöpörtokát éteresitjük, dehidrohalogénezést vagy hidrogénezést végzünk. Amint a fentiekben már említettük, ha G jelentése pCH ^ 0G» általános képletü csoport, akkor az OG’-csoport lehet valamely azililoxicaoport, például trialkil-szililoxi-csoport, mint például trimetil-, dimetil-tercier-butil-, dimetil-izopropil- vagy dimetil-etil-szililoxl-csoport, és előnyösen dimetil-tercier-butíl-szillloxi-csoport, vagy pedig valamely acetálos étercsoport, például tetrahidro-piraniloxi-csoport, tetrahidro-furaniloxi-csoport, dioxanilöxi-csoport, oxatianiíoxicsoport és előnyösen tetrahidro-piraniloxi-csoport. A XIV általános képletü vegyületekben a G*-ben szereplő védőcsoportot a fent leirt módon távolíthatjuk élj tehát a Szili le sopor tokát szelektiven fluorid-ionok segítségével távolíthatjuk el, az acetálos étereket pedig savas hidrolízis utján bonthatjuk el. Ha valamely G* védőcsöportot más, könnyen lehasadó étercsoportok jelenlétében kell lehasitanunk, akkor, ha OG* jelentése szililoxicsoport, akkor ezen könnyen lehasadó csoportoknak acetálos étercsoportoknak kell lenniük, mig ha OG* jelentése acetálos étercsopört, akkor ezen csoportoknak szillloxicaopor toknak kell lenniük. Ha G jelentése védett karbonilcsoport, akkor védőcsopórtként előnyösen acetál- vagy tioacetálcsoportokat alkalmazunk, igy például dimetoxi-acetal-, dletoxi-acetál-, dimetil-tioacetál- vagy dietil-tloacetál-csoportot, és előnyösen dimetoxi-acetál-csoportot, illetve ketálcsoportfcént vagy tioketálcsoportként az i képletü etilén-dioxi-ketál-, a j képletü propilén-ditio-ketál-, a k képletü propilén-dioxi-ketál- vagy az 1 képletü etilén-ditio-ketál-csoportot és előnyösen etilén-dioxi-ketál-14
