182692. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fluorpiridin-vegyületek előállítására
3 182692 A találmány tárgya javított eljárás fluor-piridin-vegyületek előállítására a megfelelő klór-piridin-vegyületek és alkálifám-fluoridok reagáltatása útján. A találmány szerinti eljárással előállított fluor-piridin-vegyületek peszticid, elsősorban herbicid hatóanyagok előállításában köztitermékként hasznosíthatók. Ismeretes az, hogy klór-piridin-vegyületek és kálium-fluorid poláris aprotikus oldószerben kis menynyiségű víz jelenlétében történő reagáltatása eredményeképpen a klóratom fluoratomra cserélődhet, így például pentaklór-piridint vízmentes kálium-fluoriddal 1 :5,9 mólarányban szulfolán és víz elegyében 215 °C-on reagáltatva 95,8%-os hozammal egy tiszta terméket kapnak, amely 91%-ban 3,5-diklór-trifluor-piridint, 6%-ban 3-klór-tetrafluor-piridint és 3%-ban 3,4,5,6-tetraklór-fluor-piridint tartalmaz (1 25 6 082 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás). Pentaklór-piridint és kálium-fluoridot 1:11 mólarányban 400 C-on 18 órán át oldószer távollétében reagáltatva 84%-os hozammal képződik a 3,5-diklór-2,4,6-trifluor-piridin (J. Chem. Soc., 1964, 3573). Pentaklór-piridint kálium-fluoriddal 1 :9,5 mólarányban 400 C-on 5 órán át oldószer távollétében reagáltatva 45%-os hozammal 3,5-diklór-2,4,6- -trifluor-piridin és 19%-os hozammal 3-klór-tetrafluor-piridin képződik (J. Chem. Soc., 1965, 594). Azt tapasztaltuk, hogy az ismert eljárásokhoz viszonyítva a fluor-piridin-vegyületek jó hozammal, de kevesebb alkálifém-fluorid felhasználásával és alacsonyabb hőmérsékleteken állíthatók elő, ha a megfelelő klór-piridin-vegyület reakcióját a moláris fölöslegben vett alkálifém-fluoriddal a vascsoport fémjei alkotta halogenidek közül valame’yik katalitikus mennyiségének jelenlétében hajtjuk végre. Ekkor a klór-piridin-vegyület legalább egyik klóratomja fluoratomra cserélődik. Az előállítani kívánt termék ezután desztillálással elkülöníthető. A fentiek alapján a találmány tárgya javított eljárás fluor-piridin-vegyületek előállítására a megfelelő (I) általános képletű — ahol n jelentése 1, 2, 3, 4 vagy 5 - klór-piridin-vegyületek és moláris feleslegben vett alkálifém-fluoridok reagáltatása útján, amely abban áll, hogy a reakciót az alkálifém-fluorid mennyiségére vonatkoztatva 0,5—10 súly % vascsoportba tartozó fém halogenidjének jelenlétében, oldószer távollétében 250 C és 350 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre, miáltal a kiindulási klór-piridin-vegyület egy vagy több klóratomja fluoratomra cserélődik. A találmány szerinti eljárásban kiindulási vegyületként bármely (I) általános képletű - ahol n jelentése 1—5 — legalább egy klóratommal szubsztituált piridin-vegyületet felhasználhatunk. így a klór-piridin-vegyületek közé tartoznak a mono-, di-, tri-, tetra- és pentaklór-piridin-vegyületek. A kiindulási vegyületet aszerint választjuk ki, hogy hányszor helyettesített fluor-vegyületet kívánunk előállítani. így a trifluor-vegyület előállításához célszerű pentaklór-piridinből, a difluor-vegyület előállításához pedig tetraklór-piridinből kiindulni. Ha a kiindulási vegyület egy poliklór-piridin-vegyület, akkor a fluoratom által helyettesített klóratomok száma feltételezhetően az adott reakció hőmérsékletétől és idejétől függ, mikoris a magasabb hőmérsékletek és a hoszszabb reakcióidők a nagyobb mértékű helyettesítésnek kedveznek. A találmány szerinti eljárás különleges jelentőséggel bír a 3,5-diklór-2,4,6-trifluor-piridin pentaklór-piridinből, a 3,5-dikiór-2,6-difluorpL'idin 2,3,5,6- -tetraklór-piridinbcl és a 2,6-difluor-piridin 2,6-diklór-piridinből kiinduló előállításánál. A találmány szerinti eljárásban alkálifém-fluoridként cézium-, kálium- vagy nátrium-fluoridot használhatunk, amelyek közül a kálium-fluorid alkalmazását tartjuk előnyösnek. Miként korábban utaltunk rá, az alkálifém-fluorid moláris fölöslegben való használata lényeges paraméter. Az előállítani kívánt fluor-piridin-vegyület képződéséhez elméletileg szükséges fluorid-mennyiséghez képest a felhasznált alkálifém-fluorid fölös mennyisége előnyösen 0,1 — 1 mól, még előnyösebben 0,1—0,5 mól. A találmány szerinti eljárásban katalizátorként a vascsoportba tartozó fémek bromidját vagy kloridját használhatjuk. A legelőnyösebb katalizátor a vas(III)-klorid. A találmány adta előnyök biztosítása céljából természetesen a katalizátort olyan mennyiségben szükséges használni, hogy az a katalitikus hatást valóban kifejtse. A gazdaságossági és technológiai szempontok összességét figyelembe véve a katalizátort az alkálifém-fluorid mennyiségére vonatkoztatva általában 0,5-10 súly%, előnyösen 1—5 súly % és különösen előnyösen 1—3 súly % mennyiségben hasznosítjuk. Gazdaságossági okokból általában célszerű a találmány értelmében végrehajtandó reagáltatást oldószer használata nélkül végrehajtani, bár használhatunk valamilyen oldószert, például szulfolánt is. Bár a találmány szerinti eljárás sikerrel hajtható végre üvegből készült berendezésben, közismert módon az üveg érzékeny alkálifém-fluoridokkal szemben és ezért üvegből készült berendezés használata esetén célszerű lehet az alkálifém fluoridból a korábban említett előnyös mennyiségeknél nagyobb mennyiségek használata. Ezért előnyös az eljárás olyan berendezésben való végrehajtása, amelynek a reagensekkel érintkező részei alkálifém-fluoridokkal szemben közömbös anyagból, például rozsdamentes acélból, nikkel vagy Hastelloy C nevű ötvözetből készültek. A találmány szerinti eljárás gyakorlati megvalósítása során biztosított reakciókörülmények olyanok, hogy a reagensek cseppfolyós vagy gáznemű halmazállapotúak. 150 °C alatt a reagensek hajlamosak szilárd halmazállapotot felvenni, ezért előnyösen a reakciót 150 °C és 400 °C, még előnyösebben 250 °C és 350 °C és a leginkább előnyösen 250 °C és 300 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A reakció végrehajtásához zárt edényt használunk, amelyben a kialakuló túlnyomás a reakció hőmérsékletétől, illetve a kiindulási anyagok mólszámától függ. 300 °C-on a nyomás jellegzetesen 4,4 atm és 14,6 atm közötti. A találmány szerinti eljárás egy különösen előnyös foganatosítási módja értelmében lezárt, ellenállóképes reakcióedényben pentaklór-piridint egy mólnyi mennyiségre vonatkoztatva 3,3-4,5 mól kálium-fluoriddal reagáltatunk, a kálium-fluorid mennyiségére vonatkoztatva 1-3 súly% vas(III)-4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
