182682. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polimerizációs katalizátor komponens előállítására és eljárás olefinek katalitikus ko- vagy homopolimerizálására
11 182682 12 20. példa Etilén/butadién kopolimerizálás A polimerizációt 0,066 mM 2. példa szerinti (lásd 1. Táblázat) Ti-tartalmú katalizátor, 0,76 mól 1,3-butadién, 2,5 atm. hidrogén és 10 atm. GjH* alkalmazásával 2,5 óra hosszat hajtjuk végre. A C2/C4-kopolimer hozam 122 g, MF 2,16 (g/10 perc) 0,14, MF 21,6/MF 2,16 = 26 25,6 ppm Ti esetén. A polimer, amely 1,8 súly% acetonnal környezeti hőmérsékleten extrahálható anyagot tartalmaz, 0,4% (C4 mólban) össztelítetlenséggel rendelkezik és az 1,4 transz/vinil telítetlenségi arány 3. Az acetonos extrakcióból kapott maradék polimer-port (100 súlyrész) ZnO-val (5 rész), sztearinsawal (1 rész) 2,2’-metilén-bisz(4-metil-tributil-fenol)-al (1 rész), tetrametil-tiouramil-diszulfiddal (0,5 rész) és kénnel (3 rész) homogenizáljuk és nyomás alatt 180°C-on 30 percig vulkanizáljuk. Vulkanizálás után az etflén/butadién-kopolimer 30% olyan anyagot tartalmaz, amely forró xilollal nem extrahálható (gél %). 21. példa Ismét etilént és butadiént kopolimerizálunk, amelynek során 0,07 mM 2. példa szerinti (lásd 1. Táblázat), Ti-tartalmú katalizátort, 0,15 mól 1,3 butadiént, 4 atm. H2-t és 11 atm. C2H4-t használunk. Az autoklávból 4 óra múlva 210 g C2/C4-kopolimert vezetünk el, MF 2,16 (g/10 perc) 0,22, MF 21,6/MF 2,16 = 30 16 ppm Ti-nél. A polimer, amely 2,2 súly% hideg acetonnal extrahálható anyagot tartalmaz, összesen 0,88 mól% C4 telítetlenséggel rendelkezik, az 1,4 transz/vinü-telítetlenségi arány 3,2. Abban az esetben, ha a kopolimer acetonos maradékát vulkanizáljuk a 21. példában megadott körülmények között és ugyanazon anyagok felhasználása mellett, akkor a 21. példában meghatározott gél (%) értéke 65%. 22. példa Etilén homopolimerizációja 0,051 mM Ti-t tartalmazó katalizátort (6. példa, 1. Táblázat) használunk etilén polimerizációjánál 3 atm. H2 és 10 atm. etilén nyomás esetén. 6 óra múlva 96 g polietilént kapunk, MF 2,16 (g/10 perc) 0,036; MF 21,6/MF 2,16 = 53,4 25,4 ppm Ti-nél. 23. példa 0,096 mM Ti-t tartalmazó katalizátort használunk (5. példa, 1. Táblázat) etilénnek 2,5 atm. H2 és 10 atm. C2H4 nyomáson való polimerizálásánál. 6 óra múlva 345 g polimert kapunk, MF 2,16 (g/10 perc) 0,22; MF 21,6/MF 2,16 = 24 13,4 ppm Ti-nél. 24. példa Etilén homopolimerizációja hordozón 5 Kereskedelmi forgalomban lévő polisztirol-gyantát (XAD-2, 300 m2 /g) megőrölünk és megszitálunk, a 38—53 mikron tartományba eső frakciót összegyűljük. Ezt a frakciót egy Soxhlet-készülékben metanollal extraháljuk, P202 felett szárítjuk lega- 10 lább 48 óra hosszat sztatikus vákuumban és végül gázmentesítjük dinamikus vákuumban nitrogén védőgáz alkalmazása mellett. 1,09 g ilyen gyantát 25 ml CH2Cl2-ben szuszpendálunk a 15. példa (2. Táblázat) szerinti katalizátor- 15 ral (0,0528 g, 5 súly%) és 30 percig környezeti hőmérsékleten keverjük az elegyet. Végül az 1. Táblázat 3. példája szerinti katalizátort adjuk hozzá (0,125 g, 12 súly%) és a keverést további 30 percig folytatjuk. 20 A szürke színű gyantát vákuumban szárazra pároljuk. A por számított Ti-tartalma 0,55 súly%. Hordozóra ily módon felvitt 0,082 mM Ti-t használunk a polimerizációs kísérletnél 3 atm. H2 és 10 atm. etilén nyomáson. Hat óra múlva 370 g polietilént 25 kapunk, MF 2,16 (g/10 perc) 0,20, MF 21,6/MF 2,16 = 40; látszólagos sűrűség (g/ml) 0,39; a polimer szabadon folyó, 4/sec nyírósebességgel, a részecskék 90%-ának az átlagos mérete 100—600 mikron tartományban van 10,6 ppm Ti-nél. 30 25. példa 1,2 g (65-80 mikron átlagos részecskeméretű) 35 porított polietilént és az 1. Táblázat 2. példája szerinti katalizátort (0,158 g, 11,5 súly%) CH2G2-ben szuszpendálunk és a szuszpenziót 30 percig környezeti hőmérsékleten keverjük, utána pedig a CH2 Q2 -t vákuumban eltávolítjuk. 40 A titántartalom 0,53 súly%, és 0,075 mM menynyiséget használunk a titánból az etilénpolimerizációs kísérletnél, amelyet 4 atm. H2 és 11 atm. etilén nyomáson végzünk. 3,5 óra után 370 g polietilént kapunk, MF 2,16 45 (g/10 perc) 0,31, MF 21,6/MF 2,16 = 30 9,8 ppm Ti-nél. A polimer szabadon folyó, nyírósebessége 5/sec, és a részecskék 70%-ának az átlagmérete 100—600 mikron tartományban van. 50 26. példa 1,80 g, a 24. példánál alkalmazott polisztirol gyantát szuszpendálunk 20 ml CH2 G2 -ben és a 15. 55 példa szerinti katalizátort adunk a szuszpenzióhoz, 0,171 g mennyiségben. A gyanta-szuszpenziót 30 percig keverjük környezeti hőmérsékleten és utána 0,225 g 1. példa szerinti terméket (1. Táblázat) adunk hozzá. A keverést ugyanazon a hőmérsékleten 60 30 percig tovább folytatjuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk és így vöröses-ibolya színű port kapunk, amelynek a számított titántartalma 0,68 súly%. 0,128 mM, hordozóra felvitt titánt használunk 65 etilénpolimerizációs kísérletnél 3 atm. H2 és 10 atm. 7
