182649. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagy mennyiségű cisz-izomert tartalmazó3-(2,2,2-triklór-eyil)-2,2,-dimetil-ciklopropán- 1-karboxilátok előállítására
182 649 hexán-dimetil-acetamid (5:1) hexán-dimetil-formamid (5:1) toluol-hexametil-foszforsav-amid ( 10:1) terc-butanol—hexametil-foszforsav-amid (5:1) terc-butanol—hexán—hexametil-foszforsav-amid (5:1:1) terc-butanol—hexán—dimetil-acetamid (5:1:1) 7 Bár a találmány szerinti eljárás kritikus jellemzője meghatározott segédoldószer alkalmazása, az eljárás hatékonysága egyéb paraméterektől is függ, így a reakció-hőmérséklettől és az alkalmazott bázis fajtájától. Egy erős hídrogénelvonó bázis, így egy alkálifém-terc-alkoholát alkalmazása jelentős a IV általános képletű vegyület VI általános képletű vegyületből történő szelektív előállítása céljából. Az alacsony hőmérséklet alkalmazása kedvez annak, hogy a keletkező IV általános képletű vegyületben cisz izomer képződjön. A hőmérséklet csökkenésével azonban fokozatosan csökken a bázis oldhatósága az oldószerben és így a reakciósebesség is. Ezt a problémát oldja meg a segédoldószer, amely elősegíti a bázis oldódását és lehetővé teszi, hogy a reakciót olyan hőmérsékleten is megvalósíthassuk, amelyen egyébként célszerűtlen lenne. A segédoldószer oly módon is megkönnyíti a reakciót, hogy erősíti annak a karbanionnak a nukleofilicitását, amely a bázis által a VI általános képletű vegyületből történő hidrogénatom elvonásakor keletkezik. Míg az eljárás szempontjából lényeges a segédoldószer alkalmazása, kerülni kell a segédoldószer feleslegben történő használatát. Ahogyan az oldószer—segédoldószer aránya lecsökken a körülbelül 5:1 értékről, csökken a termék szelektivitása, és a IV általános képletű vegyületen kívül növekvő mennyiségű 4,6,6-triklór-3,3-dimetil-5-hexenoát, és 6,6,6-triklór-3,3-dimetil-4-hexenoát keletkezik. A találmány szerinti eljárás körülbelül —80 °C és körülbelül 30 °C közötti, előnyösen körülbelül —60 °C és körülbelül 10 °C közötti hőmérsékleten valósítható meg, előnyösen körülbelül —25 °C és körülbelül 10 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Körülbelül 10 °C fölötti reakció-hőmérsékletet általában csak egy körülbelül 12 órás, sokkal alacsonyabb hőmérsékleten, általában körülbelül —25 °C alatti hőmérsékleten végzett kezdeti reakcióperíódus után alkalmazunk. így például, ha a reakciót körülbelül —60 °C hőmérsékleten végezzük, a kiindulási anyag, azaz a VI általános képletű vegyület legnagyobb része körülbelül 12 órán belül cisz izomerben gazdag IV általános képletű vegyületté alakul. A konverzió teljessé tétele céljából előnyös, ha a reakcióelegyet legfeljebb további 24 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, ha az elegy heterogén, keverést alkalmazva. Erre általában nincs szükség akkor, ha a reagáltatást —25 °C és 10 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A találmány szerinti eljárás termékét, azaz a nagy mennyiségű cisz izomert tartalmazó IV általános képletű vegyületet egy vagy több lépésben olyan V általános képletű, inszekticid hatású, nagy mennyiségű cisz izomert tartalmazó vegyületté alakíthatjuk ismert eljárásokkal, ahol a képletben R R1 csoportot jelent. A reakciókörülmények megválasztásakor azonban ügyelni kell arra, hogy azok ne okozzák a cisz izomer transz izomerré való átalakulását (izomerizálódását) sem a IV, sem az V általános képletű vegyületben. Az alábbiakban leírt körülmények között a IV általános képletű vegyületet izomerizálódás nélkül alakíthatjuk dehidroklórozással V általános képletű vegyületté. Ha az V általános képletű vegyület közbenső termék, azaz R nem azonos az R1 csoporttal, általában izomerizálódás nélkül átalakíthatjuk a kívánt, inszekticid hatású vegyületté az észter csoportot R1—OH általános képletű vegyülettel kicserélve, vagy enyhe hidrolízissel és R1—OH általános képletű vegyülettel végzett újraészterezéssel, az ilyen típusú reakciók szokásos módszereivel-Ellentétben a nagy mennyiségű cisz izomert tartalmazó IV általános képletű vegvületek találmány szerinti eljárással történő előállításához felhasználható bázisok korlátozott körével, sokkal több fajta bázis képes és alkalmas a nagy mennyiségű cisz izomert tartalmazó IV általános képletű vegvületek nagy mennyiségű cisz izomert tartalmazó V általános képletű vegyületekké történő dehidroklórozására. Ezek közé tartoznak az alkálifém-alkoholátok, alkálifémamidok, és az erős aminbázisok, így például az 1,5- -diazabiciklo[4,3,0]non-5-én (DBN), az 1,5-diazabici kló [5,4,0 ]undec-5-én (DBU), az 1,4-diazabiciklo[2.2.2]oktán (DABCO), piperidin és pirrolidin- Bár alkálifém-hidroxidokat is használhatunk, a termék inkább nagy mennyiségű cisz izomert tartalmazó V7 általános képletű sav, mint észter. Ha azonban a köri ilmények megfelelőek ahhoz, hogy az észter hidrolízisét okozzák, azonban túl enyhék ahhoz, hogy dein drohalogénezést eredményezzenek, nagy mennyiségű cisz izomert tartalmazó IV általános képletű sav keletkezik. A IV általános képletű vegyület V általános képletű vegyületté történő átalakításához oldószerként előnyösen protonmentes oldószert alkalmazunk, azzal a kivétellel, hogy vizet, rövidszénláncú alkoholt vágjvizes-alkoholos elegyet használunk, ha a bázis alkálifém-hidroxid. Az alkálifémalkoholát bázisokat előnyösen alkalmazhatjuk szénhidrogén oldószerekkel, így n-oktánnal, megfelelnek azonban a szénhidrogén oldószerek és rövidszénláncú alkoholok elegyei is. így például, ha nátrium-metilátot használunk n-oktánbnn vagy n-oktán és metanol elegvében, olyan körülmények között, amelyek lehetővé teszik, hogy a metanolt a reakció folyamán azeotrop formájában eltávolítsuk, sokkal jobb eredményeket kapunk, mint hf, a nátrium-metilátot csak metanolban alkalmazzuk. Az erős aminbázisok esetén általában 80 °C fölötti forráspontú poláris protonmentes oldószereket, így dimetil-formamidot vagy dimetil-acetamidot használunk, míg alkálifém-amidokkal a leggyakrabban étereket, így tetrahidrofuránt alkalmazunk oldószerként. Ha az oldószer valamely szénhidrogén vagy egy éter, akkor azt előnyösen valamely dipoláris protonmentes segédoldószerrel kombinálva alkalmazzuk. 8 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
