182649. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagy mennyiségű cisz-izomert tartalmazó3-(2,2,2-triklór-eyil)-2,2,-dimetil-ciklopropán- 1-karboxilátok előállítására
182 649 Erre a célra a fentiekben felsorolt, a nagy mennyiségű cisz izomert tartalmazó IV általános képletű vegyületek előállításához használható segédoldószerek felelnek meg. A reakcióhőmérsékletet és reakcióidőt általában az alkalmazott bázis természetének és az oldószerrendszemek megfelelően változtatjuk. Az alábbi táblázatban néhány példát adunk meg. 9 Ha nem adunk meg mást, a folyadék betöményítésót vízsugárszivattyúval létrehozott csökkentett nyomáson végeztük. Az alábbi példák azt szemléltetik, hogy hogyan 5 befolyásolja a segédoldószer a cisz—transz arányt és a termék megoszlását a VI általános képletű vegyület IV általános képletű vegyületté történő át alakításakor. 10 10 Bázis Oldószerrendszer Hőmérséklet/idő Nátrium-hidroxid víz 100 °C/15 óra Nátrium-metilát hexán/hexametil-foszforsav-amid (5:1) 25 °C/1—3 óra Nátrium-metilát oktán/dimetil-acetamid 25 °C/3 óra/100 (5:1) Hgmm DBU dimetil-formamid 100 °C/1—-3 óra Piperidin dimetil-formamid 100 °C/24 óra Nátrium-amid tetrahidrofurán 40 °C/19 óra I, példa (a) VI általános képletű vegyület : etil-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetil-hexanoát 15 20 25 A fenti táblázatban szereplő adatok csak útmutatással szolgálnak, és hogy bizonyos reakciókörülményeket mutassanak be, amelyek megfelelően biztosítják a nagy mennyiségű cisz izomert tartalmazó IV általános képletű vegyületek nagy mennyiségű cisz izomert tartalmazó V általános képletű vegyületekké történő átalakítását. Természetesen számos egyéb paraméter szintén megfelelő. Az V általános képletű vegyületeket előállíthatjuk közvetlenül is a VI általános képletű vegyületekből a IV általános képletű vegyületek elkülönítése nélkül. Ezt oly módon valósíthatjuk meg, hogy a reakció kezdetekor mindkét reakció számára megfelelő tercier alkoholát bázist adagolunk be vagy a második dehidroklórozáshoz megfelelő bázist adagolunk be, miután az első reakció már teljessé vált. Általában a második módszer előnyösebb. Itt általában ugyanazokat a reakciókörülményeket alkalmazhatjuk, amelyeket a IV általános képletű vegyületek V általános képletű vegyületekké történő átalakításához már leírtunk,' még akkor is, ha a IV általános képletű vegyületet nem különítjük el. Minthogy azonban a IV általános képletű vegyületet tartalmazó reakcióelegyben már van jelen dipoláris protonmentes oldószer, nem szükséges további segédoldószert beadagolni. Itt is alkalmazhatunk alkálifém-hidroxidokat, hogy közvetlenül a nagy mennyiségű cisz izomert tartalmazó V általános képletű savat állítsuk elő. A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi kiviteli példákkal szemléltetjük. A termék megoszlását gáz-folyadékfázisú kromatográfia segítségével határoztuk meg a csúcs alatti területek arányaiból. Belső standardként acenaftént használtunk. A gáz-folyadékfázisú kromatográf Hitachi Mode) 163 (FID) volt. 30 35 40 45 5 mmól nátrium-terc-butilát (9,4 mmól) hexán nincs Nagyságrend : Bázis : Oldószer : Segédoldószer : Eljárás 1,55 g (5 mmól) 4,6,6-tetraklór-3,3-dimetil-hexanoát 5 ml n-hexánnal készített oldatába szilárd alakban beadagolunk 0,9 g (9,4 mmól) nátrium-terc-butilátot. A reagáltatást 6 órán át végezzük —26 °C-on, majd 45 órán át —5—0 °C hőmérsékleten. A reakcióelegy gáz-folyadékfázisú kromatográfiával végzett elemzése az alábbi megoszlást mutatja, ahol C/T a cisz-transz arányt jelenti : etil-cisz-2,2-dimetil-2-(2,2,2-triklór-etil)-ciklopropán-1- -karboxilát (IV általános képletű cisz vegyület) etil-transz-2,2-dimetil-3-(2,2,2- -triklór-etil)-ciklopropán-l(C/T — 12/88-karboxilát (IV általános képletű transz vegyület) etil-transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karboxilát (V általános képletű transz vegyület) kiindulási anyag (VI általános képletű vegyület) egyéb vegyületek 9,2% 65,1% 5,0% 13,8% 6,9% (b) VI általános képletű vegyület: ugyanolyan, mint 50 az (a) eljárásban Nagyságrend : ugyanolyan, mint az (a) eljárásban Bázis: ugyanolyan, mint az (a) eljárásban Oldószer : ugyanolyan, mint az (a) eljárásban 55 Segédoldószer: hexametil-foszforsav-amid Oldószer/segédoldószer térfogatarány: 5/1 Eljárás 60 1,55 g (5 mmól) etil-4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetil-6
