182649. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagy mennyiségű cisz-izomert tartalmazó3-(2,2,2-triklór-eyil)-2,2,-dimetil-ciklopropán- 1-karboxilátok előállítására
182 649 Azt találtuk, hogy bázisként valamely alkálifém-tere-alkoholátot alkalmazó rendszerekben, bármilyen adott hőmérsékleten, egészen körülbelül 30 °C-ig, a termékben, a IV vagy V általános képletü vegyületben a cisz és transz izomerek aránya nem várt és meglepő módon megnő, ha olyan oldószerrendszert alkalmazunk, amely egy apoláris vagy gyengén poláris oldószerből és egy megválasztott poláris, protonmentes segédoldószerből áll. Továbbá megállapítottuk, hogy a közbenső termék, a IV általános képletű vegyület cisz/transz aránya általában szabályozza az V általános képletű vegyület cisz/transz arányát, ha az utóbbi vegyületet az irodalomból ismert eljárásokkal állítjuk elő a IV általános képletű vegyiileten keresztül. A találmány tárgya tehát eljárás túlnyomórészt cisz izomer alakban levő 3-(2,2,2-triklór-etil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karboxilát előállítására a 4,6,6,6-tetraklór-3,3-dimetil-hexanoát dehidroklórozásával, amikoris úgy járunk el, hogy a reakciót oldószer-segédoldószer elegyben valósítjuk meg, ahol a segédoldószer egy dipoláris protonmentes oldószer, legfeljebb körülbelül 30 °C hőmérsékleten, valamely alkálifém-terc-alkoholát jelenlétében. A „túlnyomórészt” kifejezés azt jelenti, hogy a kívánt termék izomerelegvének több, mint 50%-át teszi ki. A „nagy mennyiségű cisz izomert tartalmazó” és „cisz izomerben gazdag” kifejezés azt jelenti, hogy a cisz izomer a kívánt termék izomerelegyének több, mint 50%-át teszi ki. Az alkilcsoporttal kapcsolatban használt „rövidszénláncú” kifejezés 1—4 szénatomos alkilcsoportra utal. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy egy VI általános képletű vegyületet — ahol R az alábbi jelentésű — valamely alkálifém-terc-alkoholáttal, előnyösen 4—6 szénatomos alkálifém-terc-alkoholáttal kezelünk körülbelül —80 °C és körülbelül 30 °C közötti hőmérsékleten, olyan oldószerrendszer jelenlétébe, amely (a) egy oldószerből, azaz (1) 5—8 szénatomos alifás szénhidrogénből, (2) a gyűrűben 6 szénatomot tartalmazó, szubsztituálatlan aromás szénhidrogénből vagy 1—3 szubsztituenssel, azaz 1—2 szénatomos alkilcsoporttal vagy klóratommal szubsztituált ilyen szénhidrogénből, (3) valamely 4—6 szénatomos tercier alkoholból, (4) valamely éterből, azaz dietil-éterből, 1,2-dimetoxi-etánból, 2-metoxi-etil-éterből, tetrahidrofuránból vagy dioxánból vagy (5) ezeknek az oldószereknek bármilyen keverékéből és (b) valamely poláris, protonmentes segédoldószerből, azaz (1) hexametil-foszforsav-amidból, (2) dimetil-formamidból, (3) dimetil-acetamidból, (4) dimetilszulfoxidból vagy (5) N-metil-pirrolidonból áll, és az oldószer-segédoldószer térfogatarány körülbelül 20:1—körülbelül 2:1, és így nagy mennyiségű cisz izomert tartalmazó IV általános képletű vegyületet kapunk, ahol a képletben R az alábbi jelentésű. Ha ezt a IV általános képletű vegyületet bázissal kezeljük, nagy mennyiségű izomert tartalmazó V általános képletű vegyületet kapunk, amelyben R az alábbi jelentésű. A fenti képletekben R rövidszénláncú alkilcsoportot 5 vagy olyan R1 csoportot jelent, amely alletrolonil-, tetrahidroftálimido-metil- vagy VII általános képletű csoportot képvisel, ahol R2 hidrogénatomot, rövidszénláncú alkilcsoportot, rövidszénláncú alkinilcsopor- 5 tot, trihalogénmetil-csoportot vagy cianocsoportot jelent, R3 és R4 egymástól függetlenül hidrogénatomot, rövidszénláncú alkil-, rövidszénláncú alkenil-, fenil-, benzil-, fenoxi- vagy fenil-tio-csoportot képvisel vagy olyan metilén-dioxi-csoporttá kapcsolódik, amely a 10 fenilgyűrű két szomszédos szénatomjához kapcsolódik és Ra oxigén- vagy kénatomot vagy pedig viniléncsoportot jelent. R gyakran képvisel 1—4 szénatomos, előnyösen 1—2 szénatomos alkilcsoportot. Ha R R1 csoportot jelent, R1 előnyösen 3-fenoxi-benzil-, 15 -ciano-3-fenoxi-benzil- vagy 5-benzil-3-furil-metil-csoportot képvisel. A nagy mennyiségű cisz izomert tartalmazó, V általános képletű olyan vegyületek, amelyekben R R1 csoportot jelent, és amely vegyületek a IV általános 20 képle tü vegyületekből állíthatók elő, erős inszekticid hatást mutatnak. A találmány szerinti eljárás fontosságát az is aláhúzza, hogy ismert, hogy a cisz piretroidok általában toxikusabbak a rovarokra nézve, mint a megfelelő transz piretroidok (Elliott, M.: Synthetic 25 Pyrethroids, ACS Symposium Series, 42., kiadó: American Chemical Society, Washington, D.C., 1977. 53. oldal). A találmány szerinti eljárásban megfelelő alkálifém-terc-alkoholát bázisként a terc-butilalkohol vagy 30 terc-amilalkohol nátrium- vagy káliumsóit alkalmazhatjuk, előnyösen nátrium-terc-butilátot használunk. A legjobb eredményeket akkor kapjuk, ha a bázist frissen állítjuk elő közvetlenül a felhasználás előtt vagy in situ. Ezeket a bázisokat a VI általános képletü 35 vegyületre számítva általában 1 mólekvivalens, előnyösen 1—2 mólekvivalens feleslegben használjuk. Számos oldószert alkalmazhatunk a találmány szerinti eljárásban, kiválasztásuk nem kritikus addig, amíg az oldószert a fentiekben meghatározott segéd- 40 oldószerrel kombinálva használjuk. Alkalmas oldószerek például az alifás szénhidrogének, így a pentán, hexán, heptán és oktán, amelyek egyenes vagy elágazó szénláncúak lehetnek ; az aromás szénhidrogének, így a benzol, toluol, xilol, klór-benzol és hasonlók; 45 tercier alkoholok, így a terc-butilalkohol és a tercamilalkohol; valamint az éterek, így a dietiléter, 1,2-dimetoxi-etán, 2-metoxi-etil-éter, tetrahidrofurán és dioxán. A felsorolt oldószerek elegyeit szintén alkalmazhatjuk, és sok esetben előnyös lehet az oldószer- 50 elegy felhasználása a bázis feloldásának elősegítésére. Előnyös segédoldószer a dimetil-acetamid, dimetilformamid és különösen a hexametil-foszforsav-amid. Bár a segédoldószert hatásosan alkalmazhatjuk az oldószerhez viszonyított széles koncentrációtart omá- 55 nvor belül, általában a kisebb mennyiségben jelenlevő komponensként használjuk körülbelül 3:1— körülbelül 10:1, előnyösen 4:1—6:1 térfogatarányban. Előnyös oldószer-segédoldószer kombinációk például az alábbiak: 60 hexán-hexametil-foszforsav-amid (5:1) 6 4
