182649. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagy mennyiségű cisz-izomert tartalmazó3-(2,2,2-triklór-eyil)-2,2,-dimetil-ciklopropán- 1-karboxilátok előállítására
182 649 A találmány tárgya eljárás túlnyomórészt cisz izomer alakban levő 3-(2,2,2-triklór-etil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karboxilátok előállítására, amelyek inszekticid készítmények hatóanyagaként alkalmazható, túlnyomórészt cisz izomer alakban levő diklór-etenil-ciklopropán-karboxilátok előállítására használhatók. A 833 278 számú belga szabadalmi leírás eljárást ismertet dihalogén-etil-ciklopropán-karboxilátok előállítására. A leírásban többek között az szerepel, hogy bizonyos 4,6,6,6-tetrahalogén-hexanoátok bázissal indukált dehidrohalogénezése a reakciókörülmények változtatásával szabályozható, hogy négy különböző fajta termék valamelyike keletkezzen, a termékek közé tartoznak a trihalogén-etil-ciklopropán-karboxilátok és a dihalogén-etenil-eiklopropán-karboxilátok, ezek példái a IV és Y általános képletű vegyületek, ahol a képletekben R meghatározott alkoholgyököt jelent. Bizonyos körülmények között a IV általános képletű vegyületek közbenső termékek az V általános képletű vegyületekhez vezető reakcióban. Ez a két vegyidet a jelen bejelentésben is szerepel, a különbség főként a cisz és transz izomerek egymáshoz viszonyított arányában van. A belga szabadalmi leírásban szereplő eljárás az V általános képletű vegyületeket eredményezi, a IV általános képletű vegyületek feltételezhetően közbenső termékek, ahol a transz izomer az izomerelegy 50—90%-a. A találmány szerinti eljárással olyan IV és V általános képletű vegyületeket állítunk elő, ahol a cisz izomer az izomerelegynek több, mint 50%-át teszi ki. A belga szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint az V általános képletű vegyületeket úgy' állítják elő, hogy egy 4,6,6,6-tetrahalogén-hexanoátot valamely oldószerben (a leírás szerint alkoholokban és éterekben) legalább 1,5 mólekvivalens bázissal (nátrium- vagy kálium-hidroxiddal, alkálifém-alkoxidokkal, nátrium-hidriddel vagy nátrium-naftaliddal) reagáltatnak —30 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten. Ha a reakciót 25 és 50 °C közötti hőmérsékleten valósítják meg nátrium- vagy kálium-terc-butilát jelenlétében benzolban, dioxánban, dimetil-formamidban, tetrahidrofuránban, terc-butilalkoholban vagy tercbutilalkohol és benzol elegyében, a termék a leírás szerint egy IV általános képletű vegyület. Ez a IV általános képletű vegyület további lúgos kezeléssel V általános képletű vegvületté alakítható. A belga szabadalmi leírásban az szerepel, hogy az V általános képletű vegyületben a cisz és transz izomer aránya bizonyos mértékig a reakcióhőmérséklet függvénye, magasabb hőmérséklet a transz izomernek kedvez. Egy esetben sem számoltak azonban be arról, hogy több cisz izomer keletkezett, mint transz, még alacsony hőmérséklet esetén sem. Az V általános képletű vegyületek esetén a megadott legnagyobb cisz-transz arány 1:1. Ebben az esetben etil-4,6,6,6- -tetraklór-hexanoátot kezeltek 0 °C hőmérsékleten, két órán át 2,2 egyenérték nátrium-terc-butiláttal tetrahidrofuránban, ekkor az etil-3-(2,2-diklór-etenil)-3-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karboxilát cisz és transz ízomerjének 50:50 arányú keveréke keletkezett. A 122242/74 számú japán szabadalmi bejelentésben (nyilvánosságrahozatali száma 59839/76) szintén eljárás szerepel a IV vagy V általános képletű vegyületek előállítására. A képletekben R hidrogénatomot vagy rövidszénlánc^ alkilcsoportot jelent. A leírás szerint, ha egy 4,6,6,6-tetraklór-hexanoátot bázissal kezelnek 0 °C és 25 °C vagy 30 °C közötti hőmérsékleten 1 órán át, a termék a IV általános képletű vegyület. Az V általános képletű vegyületek előállítása céljából a reagáltatást magasabb hőmérsékleten és hosszabb időn át végzik. Az eljárásban a leírás szerint kizárólag a transz izomer keletkezik. Az eljárásban felhasználható alkalmas bázisok a különböző alkil-litiumvegyületek és alkálifém-alkoholátok, -amidok és -hidroxidok. A leírás szerint az alkalmazott oldószer típusa nem kritikus, alkoholokat, étereket, aromás szénhidrogéneket és folyékony ammóniát írnak le. Állításuk szerint általában aromás szénhidrogéneket alkalmaznak. A 2 605 398 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratban egyebek között általánosságban ismertetik a csatolt rajz szerinti A) reakcióegyenlettel szemléltetett eljárást. A leírás szerint az 1 tetraklór-keton dehidroklórozását bázissal (alkálifém-hidroxidokkal és -alkoholátokkal) végzett kezeléssel valósítják meg —20 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten, valamely alkalmas oldószerben (vízben, víz és alkohol elegyében, alkoholokban, éterekben és aromás szénhidrogénekben). Leírják, hogy a termék fajtája és az izomer összetétel a reakcióhőmérséklettől és egyéb reakciókörülményektől, így az alkalmazott bázis jellegétől függ. Általában, ha a reakciót valamely rövidszénláncú alkoholban végzik —20 °C és 25 °C közötti hőmérsékleten, a 2 jelű vegyület keletkezik, amelyben a cisz izomer van jelen döntő mennyiségben. Magasabb hőmérsékleten a transz izomer dominál, és a termék 2 és/vagy 3 jelű vegyület. A reakciókörülményektől függően a leírás szerint előállítható olyan termék, amelyben a cisz/transz arány 1:9—9:1. Bái- az eljárás inkább ketonok dehidroklórozására vonatkozik, mint karbonsavészterekre, amint az a fentiekben említett belga szabadalmi leírásban és japán szabadalmi bejelentésben szerepel, az a kitanítás, hogy a termékben a cisz/transz izomer arány a hőmérséklettől függ, összhangban van a belga szabadalmi leírás kitanításával. Az eljárást továbbá leírják és kiterjesztik a Synthetic Pyrethroids, ACS Symposium Series, 42., Elliott, M., kiadó: American Chemical Society, Washington, D.C., 1977. 4. fejezetében. A 2 jelű vegyületet mint az V általános képletű vegy illetnek megfelelő, szabályozott cisz/transz izomer aráryú sav előállításának kulcs közbenső termékét írják le. A technika állásából az a következtetés vonható le, hogy ha 4,6,6,6-tetraklór-hexanoátot dehidrohalogénezéssel IV vagy V általános képletű vegvületté alakítanak, a cisz/transz megoszlás meghatározásának kritikus tényezője a hőmérséklet és a bázis. 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
