182569. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-halogénezett és alfa-ciano-észterek előállítására
182 569 A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű a-halogénezett és a-ciano-észterek összes sztereoizomer alakban és sztereoizomerjeik elegyének alakjában történő előállítására. A képletben: Xj jelentése fluor-, klór- vagy brómatom vagy cíanocsoport ; R4 jelentése R/j csoport, amelynek képletében Y2 jelentése Y'2 vagy (1) csoport, amelynek képletében Y3 és Y4 azonos vagy eltérő lehet és brómatomot vagy metilcsoportot képviselhet ; R2 jelentése abban az esetben, ha Y2 jelentése (1) csoport, akkor (2) vagy (3) csoport; vagy abban az esetben, ha Y2 jelentése Y'2 képletű csoport, akkor (3) csoport; azzal a kikötéssel, hogy ha R2 jelentése (3) csoport, és Y2 jelentése olyan (1) csoport, amelynek képletében Y3 és Y4 jelentése metilcsoport, akkor X4 jelentése csak eianocsoporttól eltérő lehet. Az X3 szubsztituens aszimmetrikus szénatomon helyezkedik el, így abban az esetben, ha az észterképzésben egyértelműen definiált szerkezetű sztereoizomer sav vett részt, akkor két diasztereoizomer létezhet. Ezeket A és B izomereknek nevezzük. Az (I) általános képletű vegyületek közül az a-halogénezett észtereket az (IA) általános képlet szemlélteti. Ebben a képletben X jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, Rj és R2 jelentése azonos az (I) általános képletnél megadottakkal. Az (IA) általános képletű vegyületek számos sztereoizomer formában léteznek. Ha az R'j általános képletű csoportban Y2 (1) általános képletű csoportot jelent, akkor az R't csoportban két aszimmetrikus szénatom van, mégpedig a ciklopropán gyűrű egyes és hármas helyzetében. A megfelelő ciklopropán-karbonsavak tehát cisz vagy transz konfigurációjúak lehetnek, létezhetnek továbbá racém vagy optikailag aktív alakban, vagy cisz konfigurációjú és transz konfigurációjú savak elegyének alakjában. Ha Ya és Y4 egymástól eltérő csoportot jelent , akkor az elmondottakon kívül még E és Z izomerek is képződhetnek a kettős kötésnél. Az (IA) általános képletű vegyületekben ezenkívül az X szubsztituenst hordozó szénatom is aszimmetrikus szénatom. Ha az Rj csoport egy vagy több jól definiált szerkezetű aszimmetrikus szénatomot tartalmaz, akkor az (IA) általános képletű vegyületek előállítása során az X szubsztituenst hordozó szénatomon aszimmetrikus indukció léphet fel. Ez az indukció azonban általában nem teljes, és az X szubsztituenst tartalmazó királis centrum általában nem teljesen R szerkezetű vagy teljesen S szerkezetű. Ennek következtében az ilyen körülmények között előállított (IA) általános képletű termék a két diasztereoizomer elegye, amelynek komponensei elválaszthatók egymástól. Ezeket a diaszte-3 reoizomereket a továbbiakban A illetve B izomernek nevezzük. A izomernek a kettő közül azt tekintjük, amely mozgékonyabbnak bizonyul a vékonyréteg-kromatogram szerint. Bizonyos elméleti megfontolásokból arra a következtetésekre juthatunk, hogy az A izomer az, amelynek X szubsztituenst hordozó szénatomja S konfigurációjú. Megjegyezzük azonban, hogy ez a következtetés nem feltétlenül helyes. Ha az (IA) általános képletű vegyületekben Rj olyan R'x általános képletű csoportot jelent, amelyben Y2 jelentése Y'2 képletű csoport, akkor a vegyület etil oldalláncában levő aszimmetrikus szénatom miatt két diasztereoizomer alakban létezhet e vegyület. A két diasztereoizomert például kromatográfiás úton szét lehet választani. A találmány szerinti eljárással előállított (IA) általános képletű vegyületek körébe tartoznak az X, RL és R2 szubsztituensek adott jelentései esetén mindazok az optikailag aktív izomerek illetve racém vegyületek, amelyek abból adódnak, hogy az R4 savrészben aszimmetrikus szénatom vagy szénatomok vannak, és az alkoholrész optikailag aktív vagy racém lehet. A találmány tárgyát képezi különösképpen az olyan (IA) általános képletű vegyületek előállítási eljárása, amelyek olyan Rj csoportot tartalmaznak, amelyben Y2 (1) általános képletű csoportot jelent. A találmány szerinti eljárással előállítható vegyületek közül külön megemlítjük azokat, amelyekben R2 (3) képletű csoportot jelent, továbbá azokat, amelyeknek (A) általános képletében X jelentése fluoratom és X jelentése klór-, fluor- vagy brómatom. Az (IA) általános képletű vegyületek közül külön megemlítjük a példákban is bemutatott alábbi vegyületeket : — (RS)a-klór-3-fenoxi-benzil-lR, cisz-2,2-dimetil-3- (2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát ; — (RS)a-fluor-3-fenoxi-benzil-lR, cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát ; — (RS)a-klór-3-fenoxi-benzil-lR, cisz-2,2-dimetil-3- (2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát;-— (RS)a-klór-3-fenoxi-benziI-2-(p-klórfenil)-2-izopropil-acetát ; és-— (RS)a-klór-3-fenoxi-benzil-lR, transz-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm-2/,2'-diklór-metil)-ciklopropán-lkarboxilát. Az (IA) általános képletű vegyületeket a találmány szerint oly módon állítjuk elő, hogy (II) általános képletű savhalogenideket, amelyeknek képletében X és Rj jelentése a fenti, savas katalizátor jelenlétében (III) általános képletű aldehidekkel — R2 jelentése a fenti — reagáltatunk. A (II) általános képletű savkloridokat vagy savbromidokat ismert módszerekkel állíthatjuk elő. A (II) általános képletű savfluoridokat előnyösen a MUKAIYAMA által ismertetett módon (MUKAIYAMA, Chem. Letters 303—306 (1976]) állíthatjuk elő. A (II) általános képletű savhalogenidek és a (III) általános képletű aldehidek kondenzációjához savas katalizátorként előnyösen Lewis-savat — például 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
