182569. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-halogénezett és alfa-ciano-észterek előállítására
182 569 cink-kloridot, alumínium-kloridot vágj' ferri-kloridot — vagy protonos savat — például p-toluol-szulfonsavat vagy óleumot — használunk. (II) általános képletű savhalogenidet előnyösen oly módon kondenzálunk (III) általános képletű aldehiddel, hogy a reagenseket és a savas katalizátort egyszerűen összekeverjük, oldószer hozzáadása nélkül. A kondenzálást végrehajthatjuk azonban szerves oldószerben is. Az (IA) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy gyantára rögzített kvatemer ammónium-fluoridot (V) vagy (VI) képletű, Zj-gyel jelölt kloriddal reagáltatunk. A kapott, Z2-vel jelölt terméket azo-bisz-izobutiro-nitril jelenlétében N-bróm-szukcinimiddel reagáltatjuk, majd a kapott (VII) vagy (VIII) általános képletű, Z3-mal jelölt vegyületet (IV) általános képletű alkálifémsóval reagáltatjuk, amelynek képletében Rx jelentése a fenti és M jelentése alkálifémion. A Z2 fluorid előállításához előnyösen a Rohm and Haas cég által forgalomba hozott Amberlite A 26 típusú gyantát használjuk, amelyet nátrium-hidroxid vizes oldatával perkolálunk, azután vízzel semlegesre mosunk. A nedves gyantát fluor-hidrogénsav vizes oldatában keverjük, majd vízzel mossuk, azután szerves oldószerekkel való mosással megszárítjuk. Az így előállított gyantával előnyösen szerves oldószerben, például toluolban végezzük a Z1 klorid fluorozását. A vegyes fluorozott-brómozott Z3 származékot oly módon állítjuk elő, hogy a Z2 fluoridot azobiszizobutironitril jelenlétében N-bróm-szukcinimiddel kondenzáljuk előnyösen visszafolyató hűtő alatt melegített szén-tetrakloridban. A vegyes brómozott-fluorozott Z3 származék és a (IV) általános képletű nátriumsó kondenzálását előnyösen szerves oldószerben, például dimetil-formamidban hajtjuk végre. A fentiek szerint meghatározott (IA) általános képletű vegyületek jelentős inszektieid hatást mutatnak, így ezek a vegyületek háztartásban és mezőgazdaságban használható inszektieid készítmények hatóanyagaiként hasznosíthatók. Különösen erős inszektieid hatással rendelkeznek azok a vegyületek, amelyeknek (IA) általános képletében R2 jelentése a (3) képletű csoport. Az (IA) általános képletű vegyületeket inszektieid készítmények előállításához használhatjuk. A készítményeket a szokásos módszerekkel állíthatjuk elő. Ezek a készítmények vivőanyagok és adott esetben nemionos felületaktív anyagok mellett hatóanyagként előnyösen 0,05—10 súly% aktív vegyületet tartalmaznak. Az (IA) általános képletű vegyületek közbeeső termékként is hasznosíthatók, jelentős peszticid —■ különösképpen inszektieid — hatású egyéb észterek előállítására. így az (IA) általános képletű a-halogénezett észterekből (IB) általános képletű a-ciano-észterek állíthatók elő. 6 A találmány tárgyát képezi tehát az (IB) általános képletű vegyületek valamennyi sztereoizomer formájának vagy sztereoizomerjei keverékének előállítási eljárása is, az (Ia)..általános képletű vegjrületek felhasználásával. Az (Ib) általános képletben Rt és R2 jelentése azonos az (Ia) általános képletnél megadottakkal. Megjegyezzük továbbá, hogy a CN-csoportot hordozó szénatom aszimmetrikus, és ennek következtében az egyértelműen definiált sztereoizomer savnak két diasztereoizomer észtere van, amelyeket A és B izomernek nevezünk. Az (IB) általános képletű vegyületeket a találmány szerint oly módon állítjuk elő, hogy az (IA) általános képletű vegyületet — X, és R2 jelentése a fenti — cianidionokat szolgáltató vegyülettel reagáltatjuk. Az így kapott (IB) általános képletű vegyületek ugyanolyan sztereoizomer alakokban fordulnak elő, mint az (IA) általános képletű vegyületek. Különösen előnyös az az eljárás, amelyben kiindulási vegyületként olyan vegyületet használunk, amelynek (Ia) általános képletében X fluor- vagy klóratomot jelent. Az (Ia) általános képletű vegyületet előnyösen vízmentes szerves oldószerben, mégpedig acetonitrilben vagy dimetil-formamidban kondenzáljuk a cianidionokat szolgáltató vegyülettel. Cianidionokat szolgáltató vegyületként előnyösen alkáli-cianidot, például nátrium- vagy kálium-cianidot használunk. A cianidképzéshez használhatunk azonban reagensként előnyösen tetraetil-ammónium-eianidot, 2-etilpropionitrilt vagy kupro-cianidot is. Ha az (IB) általános képletű termékeket izomer elegy alakjában kapjuk, akkor a komponenseket ismert módszerekkel választhatjuk szét. A találmány szerinti eljárással elsősorban az alábbi vegjületeket állíthatjuk elő, a megfelelő kiindulási vegyületek felhasználásával : — (RS)a-ciano-3-fenoxi-benzil-lR, cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát — a kiindulási vegyület — (RS)a-klór-3-fenoxi-benzil-lR, cisz-2,2-dimetil-3- (2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát; — (RS)a-ciano-3-fenoxi-benzil-lR, cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát — a kiindulási vegyület (RS)a-fluor-3-fenoxi-benzil-lR, cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-lkarboxilát ; — (RS)a-ciano-3-fenoxi-benzil-lR, cisz-2,2-dimetil• 3-(2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát — a kiindulási vegyület (RS)a-klór-3-fenoxi-benzil-lR, cisz-2,2-dimetil-3-( 2',2'-diklór-vinil )-ciklo-propán-l-karboxilát ; — (RS)a-ciano-3-fenoxi-benzil-2-p-klór-fenil)-2-izopropil-aeetát — a kiindulási vegyület (RS)a-klór-3- fenoxi-benzil-2-p-klór-fenil)-izopropil-acetát ; — (RS)a-ciano-3-fenoxi-benzil-lR, transz-2,2-dimetil-3- ( 1 ',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)-ciklopropán- 1-karboxilát — a kiindulási anyag (RS)a-klór- vagy a-fluor-15 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
