182546. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 3-fenil-pirrol-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
182 546 A találmány szerinti eljárást a következő példákkal szemléltetjük, anélkül, hogy oltalmi körét a példákra kívánnánk korlátozni. 5 1. példa t-klór-3-(2,3-diklór-f enil )-pirrol előállítása a) 4-(2,3-diklór-fenil)-2,4-dioxo-vajsav-etil-észter előállítása 1,4 g 50%-os nátrium-hidridhez cseppenként hozzáadunk 21,3 g dietil-oxalátot és 0,54 ml etanolt, majd 30 g 2,3 diklór-acetofenon éteres oldatát (160 ml-t) keverés és jéggel való hűtés közben. A reakciót vízmentes körülmények közt hajtjuk végre. A reakcióidő szobahőmérsékleten, keverés közben, a reagensek cseppenkénti beadagolása után 40 perc, majd az elegyet további 45 percig visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet 0 °C-os, 17,5 g ecetsavat tartalmazó vízbe öntjük és keverjük, majd szűrjük. A szerves réteget elválasztjuk, víztelenítjük és betöményítjük. A maradékot átkristályosítjuk n-hexánból, így 14,5 g cím szerinti terméket nyerünk fehér, tűalakú kristályok formájában, melyek olvadáspontja 57—58 °C. b) 4-(2,3-diklór-fenil)-2-(bisz(etoxi-karbonil)-metilimino)/-4-oxo-vajsav-etil-észter előállítása 80 ml benzolban feloldunk 3,8 g 4-(2,3-diklór-fenil)-2,4-dioxo-vajsav-etil-észtert, 2,8g amino-malonsav-dietil-észter-hidrokloridot és 2,0 g piridint. Az elegyet 8 óra hosszat forraljuk visszaf olya tás közben, ezalatt a melléktermékként keletkezett víz eltávozik. A reakcióelegyet lehűtjük, vizes sósav-oldattal majd vizes nátrium-karbonát-oldattal mossuk, vízmentesítjük és szárazra pároljuk; 1,88 g cím szerinti terméket kapunk, e) 3-(2,3-diklór-feniI)-pirrol-2,5-dikarbonsav-dimetilészter előállítása A b) pont szerinti eljárással előállított 4-(2,3-diklórfenil)-2-(bisz/etoxi-karbonil/-metil-imino)-4-oxo-vajsav-etil-észter 1,88 g-ját feloldjuk 50 ml metanolban. Az oldathoz 0,22 g vízmentes nátrium-karbonátot adunk majd 4 óra hosszat forraljuk visszafolyatás mellett. A reakció befejeződése után az elegyet csökkentett nyomáson bepároljuk a metanol eltávolítása céljából és a maradékot feloldjuk etil-acetátban. Az oldatot vízmentesítjük és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot a metanolból átkristályosítva 1 g 143—145 °C olvadáspontú cím szerinti terméket kapunk. d) 4-klór-3-(2,3-diklór-fenil)-pirrol-2,5-dikarbonsavdimetil-észter előállítása 1 g 3-(2,3-diklór-fenil)-pirrol-2,5-dikarbonsav-dimetil-észtert feloldunk 10 ml ecetsavban, az oldathoz hozzáadunk 0,45 g szulfuril-kloridot, és szobahőmérsékleten egy éjszakán át keverjük. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk és a maradékot feloldjuk etil-acetátban. Az oldatot vizes nátriumhidrogén-karbonáttal mossuk, vízmentesítjük és csők -kenteit nyomáson szárazra pároljuk; 1 g 172—173 °C olvadáspontú cím szerinti terméket kapunk fehér kristályok formájában. a) 4-klór-3-(2,3-diklór-fenil)-pirrol-2,5-dikarbonsav előállítása 1 g 4-klór-3-(2,3-diklór-fenil)-pirrol-2,5-dikarbonsavdimetil-észter 1 g nátrium-hidroxid, 30 ml etanol és 18 ml víz elegyét visszafolyatás mellett forraljuk 90 percig. A reakció befejeződése után az elegyet csökkentett nyomáson bepároljuk az etanol eltávolítása céljából és a maradékot éterrel mossuk. A vizes réteget sósav-oldattal megsavanyítjuk majd etil-acetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos réteget vízzel mossuk, vízmentesítjük és csökkentett nyomáson szárazra párosuk ; 0,93 g cím szerinti terméket kapunk 273 °C-on bomló fehér kristályok formájában. f) 4-klór-3-(2,3-diklór-f enil )-pirrol (az I. táblázat 1. vegyülete) előállítása 53 g 4-klór-3-(2,3-diklór-feniI)-pirrol-2,5-dikarbonsav, 2,65 g réz(II)-klorid és 80 ml kinolin elegyét 140—150 °C hőmérsékleten tartjuk 30 percig, keverés közben. A reakcióelegyhez etil-acetátot, jeget és a kinolin mennyiségére számítva 1,1 mól tömény sósavoldatot adunk. Az etil-acetátos réteget vízzel, vizes nátrium-karbonát-oldattal majd újra vízzel mossuk, de hidratáljuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk; 33,1 g barna anyagot kapunk. A nyersterméket szilikagél kromatográfiás módszerrel tisztítjuk, így világossárga olajos anyagot kapunk, melyet n-hexánbc'l átkristályosítva 22,5 g cím szerinti terméket kapunk színtelen vagy halványsárga, 58—59 °C olvadáspcntú tűk formájában. 2. példa l-acetil-4-klór-3-(2,3-diklór-fenil)-pirrol előállítása (az I. táblázat 2. vegyülete) 0,3 g 4-klór-3-(2,3-diklór-fenil)-pirrol és 0,6 g N- ac etil-imidazol keverékét 140 °C-on tartjuk argonáramban egy órán keresztül. A kapott reakcióelegyet vékonyrétegkromatográfiásan tisztítjuk, így 0,2 g cím szerinti terméket kapunk színtelen vagy enyhén színes, 97 °C olvadáspontú kristályok formájában. 3. példa l-acetil-4-klór-3-(3-/trifluor-metil/-fenil)-pirrol előállítása (3. vegyület) 1 g 4-klór-3-(3-/trifluor-metil/-fenil)-pirrol és 2 g N -acetil-imidazol keverékét 140—150 °C-on tartjuk 1.5 óra hosszat. A kapott reakcióelegyet szilikagél kromatográfiás módszerrel tisztítjuk oldószerként aceton:n-hexán 1:10 arányú elegyét alkalmazva; 0,8 g cím szerinti terméket kapunk halvány vörösbarna kristályok formájában, melyek olvadáspontja 70— 71.5 °C. 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
