182546. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 3-fenil-pirrol-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
182- 546 3 A találmány tárgya fungicid készítmények, azzal jellemezve, hogy a hatóanyagként 0,005—95 súly%ban valamely (I) általános képletű — ahol a képletben R jelentése hidrogénatom vagy acetilcsoport, Xn jelentése ha n = 1, 2-klóratom, 3-klóratom vagy 3-(trifluor-metil)-csoport, ha n = 2, 2- és 3-klóratom, azzal a kikötéssel, hogy ha R jelentése hidrogénatom, Xn jelentése 2- és 3-klóratom kell legyen— 3- feniI-pirrol-származékot tartalmaz hordozóanyagokkal és adott esetben felületaktív segédanyagokkal kombinálva. A találmány tárgya továbbá eljárás fenti fungicid készítmények hatóanyagaiként alkalmazható (I) általános képletű — ahol a képletben R és Xn jelentése a fent megadott — 3-fenil-pirrol-származékok előállítására, oly módon, hogy a) olyan, az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körébe tartozó (I’) általános képletű vegyületek előállítására, melyek képletében Xn jelentése a fent megadott és R jelentése hidrogénatom, valamely (III) általános képletű —• ahol a képletben Xn jelentése a fent megadott — vegyületet közömbös oldószerben hevítve dekarboxilezünk. b) olyan, az (I) általános képletű vegyületek szűkebhfkörébe tartozó (I") általános képletű vegyületek előállítására, melyek képletében Xn jelentése a korábbiakban megadott és R jelentése acetilcsoport, valamely (III) általános képletű —■ ahol a képletben Xn jelentése a korábbiakban megadott — vegyületet közömbös oldószerben hevítve dekarboxilezünk, és az így kapott (I') általános képletű vegyületet — ahol a képletben Xn jelentése a korábbiakban megadott — önmagában ismert módon acetilezzük. Eddig is ismert volt, hogy egyes 3-fenil-pirrol-származékoknak, mint például a 3-(2-nitro-3-klór-fenil)-4- klór-pirrolnak, az l-acetil-3-(2-nitro-3-klór-fenil)-4- klór-pirroinak és a 3-(3,4-diklór-fenil)-4-klór-pirrolnak antibiotikus hatása van és a gyógyászatban alkalmazhatók. Az is ismert, hogy néhány 3-fenil-pirrol-származék, például a 3-(2-nitro-3-klór-fenil)-4-klór-pirrol (88630/ 1976 számú Japán-beli közrebocsátási irat) és a 3-(3-/trifluor-metil/-fenil)-4-klór-pirrol (2011/1975 számú Japán-beli szabadalmi leírás) hatékonyak növényi kórokozók ellen. Különböző 3-fenil-pirrol-származékokat megvizsgálva azt találtuk, hogy az (I) általános képletű 3-fenil pírrol-vegyületeknek — ahol a képletben R és Xn jelentése a továbbiakban megadott — kiemelkedően nagy a fungicid hatásuk az ismert fenil-pirrol-származékokhoz képest. A találmány szerinti vegyületek az A reakcióvázlaton szemléltetett módon állíthatók elő. A dekarboxilezést valamely (III) általános képletű vegyület — ahol a képletben X„ jelentése a megadott —- inert oldószerben végzett hevítésével hajtjuk végre. Inert oldószerként alkalmazhatunk olyan aminokat, melyek forráspontja az alkalmazott reakcióhőmérséklettel 4 egyezik vagy annál magasabb. Ilyen például a kinolin és a dimetil-anilin. Tömény kénsavat is alkalmazhatunk oldószerként. A reakciót 100—250 °C közötti hőmérsékleten célszerű végrehajtani, ha az alkalmazott oldószer amin, előnyösen 120—220 °C-on, ha pedig kénsav, 100—130 °C-on. A reakcióidő általában 20 perctől néhány óráig terjed, ha azonban az oldószer kénsav, akkor 5—20 perc. Ha az oldószer amin, katalizátor alkalmazása előnyös. Katalizátorként alkalmazhatunk réz(II)-oxidot vagy más réz(II)-sót például réz(II)-kloridot vagy réz(II)-szulfátot. óz acetilezési reakciót úgy hajtjuk végre, hogy valamely (I') általános képletű vegyületet — ahol a képletben Xn jelentése a megadott — acetil-imidazollal reagáltatunk 70—150 °C közötti, előnyösen 90—120 °C hőmérsékleten körülbelül 1 óra hosszat. A reakciót végrehajthatjuk úgy, hogy az (I') vegyület és az acetil-imidazol keverékét megolvasztjuk, vagy az (T) vegyület katalitikus mennyiségű acetil-imidazollal vagy ecetsavanhidridben oldott imidazollal melegítjük. Az acetilezést végrehajthatjuk úgy is, hogy valamely (I') általános képletű vegyület — ahol a képletben Xn jelentése a korábbiakban megadott — nátrium- vagy káliumsóját reagáltatjuk valamilyen acetil-halogeniddel, vagy valamely (I’) általános képlet! vegyületet — ahol a képletben X„ jelentése a korábbiakban megadott — ecetsavanhidriddel reagáltatunk trietil-amin jelenlétében. A (III) általános képletű vegyületek — ahol a képletben R jelentése hidrogénatom és Xn jelentése a megadott — ismert módszerekkel állíthatók elő, példá il a B reakcióvázlaton szemléltetett módon (a B rer keióvázlat képleteiben Y jelentése (II) általános képletű csoport). \ találmány szerinti vegyületeket az I. táblázatban foglaltuk össze. I. táblázat A vegyület száma A vegyület kémiai neve A vegyület olvadáspontja (°C) 1 4-klór-3-(2,3-diklór-fenil)-pirrol 58—59 2 l-acetil-4-klór-3-(2,3-diklór-fenil)-pirrol 97 3 l-acetil-4-klór-3-(3-/trifluor-metil/-fenil)-pirrol 70—71,5 4 l-acetil-3-(2-klór-fenil)-4-klór-pirrol 82—84 5 l-acetil-3-(3-klór-fenil)-4-klór-pirrol 88—90 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
