182508. lajstromszámú szabadalom • 4-[5-(fluormetil)-2-piridil-oxi]-fenoxi-alkánkarbonsav származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
15 182508 16 extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. A metilén-kloridnak desztillációval történő eltávolítása után a 2-(4-metoxi-fenoxi)-5 -(trifluor-metil)-píridin tartalmú visszamaradó terméket 5,0 g piridin-hidrokloriddal elegyítjük. Ezt a keveréket 140-160 °C hőmérsékleten, kevertetve, 2 órán át reagálni hagyjuk. Miután a reakciókeverék kihűlt, megfelelő mennyiségű jeges vízbe öntjük, majd metilén-kloriddal extraháljuk. A metilén-kloridos fázist ezután 5%-os vizes nátrium■hidroxid-oldattal vissza extraháljuk, és az így nyert vizes extraktumból 30%-os koncentrált sósavval való savanyítás után a termék szilárd anyagként kiválik, és ezt az anyagot szűrjük, majd szárítjuk. Az ily módon nyert termék 2,1 g 2-(4-hidroxi-fenoxi)-5- -(trifluor-metil)-piridin. Az a) és b) példa szerinti eljárással nyert 2-{4- -hídroxi-fenoxi)-5-(trifluor-metil)-piridinből 5,1 g-t és 3,6 g etil-a-bróm-propionátot 50 ml metil-etil-ketonben feloldunk, és ezt az oldatot visszafolyató hűtő alkalmazásával, 3,3 g vízmentes kálium-karbonát jelenlétében, 2 órán keresztül 80 °C hőmérsékleten reagálni hagyjuk. Miután a reakció teljesen végbement, a reakciótermékhez vizet adunk, hogy a megmaradt szilárd anyag teljesen feloldódjon, majd a reakciókeveréket csökkentett nyomáson be pároljuk a metil-etil-keton ledesztillálásával. A maradékot ezután toluollal extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. A toluolnak desztillációval történő eltávolítása után egy olajos terméket nyerünk. Ezt az olajos terméket hűtéssel megszilárdítjuk, n-hexánnal mossuk, majd szárítjuk, és ily módon 1,8 g kívánt terméket kapunk, melynek olvadásponlja 63-65 °C. (A—2) 9,1 g 2-klór-5-(trifluor-metil)-piridint és 21,0 g etil-a-(4-hidroxi-fenoxi)-propionátot 50 ml dimetil-szulfoxidban feloldunk, és az oldatot kevertetve 13,8 g vízmentes kálium-karbonát jelenlétében, 150°C hőmérsékleten, 2 órán át reagálni hagyjuk. Miután a reakciótennék lehűlt, jeges vízbe öntjük, és a visszamaradó szilárd anyagot toluollal extraháljuk. A toluolos fázist néhányszor vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, a toluolt desztillációval eltávolítjuk, és ily módon 12,4 g olajos anyagot nyerünk (i). A vizes fázist, amelyet a fenti toluolos extrakciónál félretettünk, toluollal mossuk, majd 30%-os koncentrált sósavval savanyítjuk, miáltal egy olajos anyagot kapunk. Ezt az olajos anyagot metilén-kloriddal extraháljuk, vízzel alaposan átmossuk, majd vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. A metilén-klorídnak desztillációval történő eltávolítása után 9,0 g olajos anyagot kapunk, amelyet ezután feleslegben alkalmazott etil-alkohollal elegyítünk. A keverékhez hozzáadunk bór-trifluoridnak dietil-éteres oldatából 2 ml-t, majd visszafolyató hűtő alkalmazásával, 2 órán át, 80 °C hőmérsékleten forraljuk. A keverékhez kis mennyiségű vizet adunk, és a kialakult olajos fázist, az etil-alkohol ledesztíllálása után, metilén-kloriddal éxtraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, és a metilén-kloridot desztillációval eltávolítjuk. Ily módon 6,0 g olajos anyagot (ii) nyerünk. A fenti eljárásokkal nyert (i) és (íi) olajos anyagokat egyesítjük, szilikagél kromatográfiás oszlopon adszorbeáljuk, majd toluollal eluáljuk. Miután az eluátumból a toluolt ledesztilláltuk, 11,6 g olajos anyag marad vissza, mely anyagnak hűtéssel történő megszilárdítása, majd ezt követően n-hexánnal való mosása és szárítása után 6,5 g kívánt terméket nyerünk. 2. példa a-[4- (5 -/trifiuor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxi]-propionsav előállítása (A) lóg 2-(4-hidroxi-fenoxi)-5-(trifluor-metil)-piridint 100 ml toluolban feloldunk, 7 g nátrium-hidroxidot adunk az oldathoz 60 °C hőmérsékleten, majd 30 percen át kevertetjük. Ezután 8,8 g a-klór-propionsavat, 50—80 °C hőmérsékleten, cseppenként adunk a keverékhez, majd 1 órán át kevertetjük, és ezután még 7,6 g nátrium-hidroxidot adunk hozzá. Ezt a keveréket visszafolyató hűtő alkalmazásával 110°C-ra melegítve, 1—1,5 órán át reagálni hagyjuk. Az így nyert reakciótermékhez ezután vizet adunk, és a keveréket 10%-os kénsawal semlegesítjük. Ezt a keveréket 70-80 °C hőmérsékleten állni hagyjuk, hogy a szerves és a vizes fázis szétváljon. A szerves fázishoz vizet és nátrium-hidroxidot adunk, és a keveréket 70—80 °C-on kevertetjük, amíg a pH értéke 9—10-re beáll. A toluol eltávolítása után a visszamaradó vizes oldatot 10%-os kénsawal átsavanyítjuk, 100 ml toluolt hozzáadunk, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és szűrjük. A toluolt ezt követően eltávolítjuk, és a visszamaradó anyagot n-hexánnal mossuk, és ily módon 16,8 g kívánt terméket nyerünk, melynek olvadáspontja 97-100 °C. (B) 4,1 g etü-Cí-[4-(5-jód-2-pirídil-oxi)-fenoxi]-propionátot, 2,45 g trifluor-metil-jodidot, 40 ml piridint és 1,62 g réz-port egy autoklávban elegyítünk, és a keveréket 120—130 °C hőmérsékleten kevertetve, 12 órán át reagálni hagyjuk. Miután a reakció teljesen végbement, a reakciókeveréket hagyjuk kihűlni, és a hozzáadott dietil-éter hatására kicsapódott réz-sót a keverékből kiszűrjük. Az észtert tartalmazó oldatot először vízzel, azután 15%-os hígított sósawal, majd újból vízzel mossuk, és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Ezután az észtert tartalmazó oldatot bekoncentráljuk, és a visszamaradó olajos anyagot (5 g) szilikagél oszlopon, kromatográfiás módszerrel tisztítjuk (eluálószerként metilén-klorídot használunk). Az eluátumot csökkentett nyomáson desztilláljuk, és ily módon 1,9 g kívánt terméket nyerünk, melynek forráspontja 182—185 °C/4,00 mbar. (C) 4 g nátrium-hidroxid, 16 ml víz és 16 ml etil-alkohol keverékéhez a 2. (B) példa szerinti eljárással nyert etil-a-[4-(5-/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxi]propionát 3,55 g-ját hozzáadjuk, és az így nyert keveréket kevertetve, szobahőmérsékleten, 2 órán át reagálni hagyjuk. Miután a reakció teljesen végbe9 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
