182508. lajstromszámú szabadalom • 4-[5-(fluormetil)-2-piridil-oxi]-fenoxi-alkánkarbonsav származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
17 182508 18 ment, megfelelő mennyiségű jeget adunk a reakciókeverékhez, majd 30%-os koncentrált sósavval megsavanyítjuk. A kicsapódó kristályokat kiszűrve és vízzel mosva és szántva 2,5 g kívánt terméket nyerünk. 3. példa Metil-a-[4-(5-/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxij-propionát előállítása (A) 255 g 2-(4-hidroxi-fenoxi)-5-(trifluor-metil)-piridint, 199,1 g metil-a-bróm-propionátot és 207 g vízmentes kálium-karbonátot 2 órán át 1000 ml metil-etil-ketonban reagálni hagyjuk, mialatt visszafolyató hűtő alkalmazásával a keveréket 80 °C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk. Miután a reakciókeverék kihűlt, a szervetlen sókat szűréssel eltávolítjuk, és a metil-etil-ketont ledesztilláljuk. A visszamaradó anyagot metilén-kloriddal extraháljuk, és az extraktumot először vízzel, majd nátrium-hidrogén-karbonát 5%-os vizes oldatával, majd újból vízzel mossuk. Az extraktumot vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, és a metilén-kloridot desztilládóval eltávolítjuk, majd az így nyert 346 g olajos anyagot gyorsan lehűtjük, hogy egy szilárd anyagot kapjunk. Ezt a szilárd anyagot n-hexánnal mossuk, etil-alkoholból átkristályosítjuk, és ily módon 196 g kívánt terméket nyerünk, melynek olvadáspontja 72-74°C. (B) 33 ml metil-alkoholban a 2.(B) példa szerinti eljárással nyert a-[4-(5-/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)- fenoxi]-propionsav 3,27 g-ját feloldjuk, és ehhez bór-trifluoridnak dietil-éteres oldatából 0,5 g-ot adunk, majd a reakciókeveréket visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 órán át reagálni hagyjuk úgy, hogy 64 °C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk. Miután a reakció teljesen végbement, kis mennyiségű vizet adunk a keverékhez, és ezt csökkentett nyomáson bepároljuk, majd metilén-kloridos extrakciót végzünk. Az extraktumot vízzel mossuk, és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. A metilén-kloridot desztillációval eltávolítjuk, és a visszamaradó anyagot csökkentett nyomáson bepároljuk. A visszamaradó 2,3 g olajos anyag a kívánt termék, melynek forráspontja 175-177 °C/2,67 mbar. Ez az olajos anyag állás közben megszilárdul, és egy olyan szilárd termék keletkezik, melynek olvadáspontja 72-74 °C. 4. példa Nátrium-a-[4-(5-/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxij-propionát előállítása 3,27 g a-[4-(5-/trifluor-metil/:2-piridil-oxi)-fenoxi]-propionsavat kis mennyiségű étű-alkoholban feloldunk, és 0,8 g 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal elegyítjük. A keveréket ezután szobahőmérsékleten, kevertetve 30 percig reagálni hagyjuk, majd a reakciókeveréket csökkentett nyomáson bepároljuk. A kiváló kristályokat ezután szárítjuk, és ily módon 3,0 g kívánt terméket nyerünk, melynek olvadáspontja 70—75 °C. 5. példa Metil-a-[4-(3-klór-5-/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxij-propionát előállítása (A—1) 6 g 2,3-diklór-5-(trifluor-metil)-piridint, 40 ml dime til-szulfoxidot, 4,2 g hidrokinont és 2,3 g kálium-hidroxidot 150°C-on, 2 órán át kevertetve, nitrogénatmoszférában reagálni hagyunk. Miután a reakciókeverék kihűlt, megfelelő mennyiségű jeges vízbe öntjük. A reakciókeveréket 30%-os koncentrált sósavval semlegesítjük, és metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, majd a metilén-kloridot desztillációval eltávolítva 2,7 g 2-(4-hidroxi-fenoxi)-3-klór-5-(trifluor-metil)-piridint (olvadásponlja 70—72 °C) nyerünk. Ennek a 2-(4-hidroxi-fenoxi)-3- -klór-5-(trifluor-metil)-piridinnek 5,8 g-ját és 3,3 g metil-a-bróm-propionátot 50 ml metil-etil-ketonban feloldunk, és az így nyert keveréket visszafolyató hűtő alkalmazásával 3,3 g vízmentes kálium-karbonát jelenlétében 2 órán át, 80 °C-ra melegítve és ezen a hőmérsékleten tartva, reagálni hagyjuk. A reakciókeverékhez vizet adunk, majd bepároljuk a metiletilketonnak csökkentett nyomáson történő ledesztillálásával. A visszamaradó anyagot toluollal extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. A toluolnak desztillációval történő eltávolítása után egy olajos anyag marad vissza. Ezt az olajos anyagot ezután hűtéssel megszilárdítjuk, n-hexánnal mossuk, majd szárítjuk, és ily módon 2,2 g kívánt terméket nyerünk, melynek olvadáspontja 67—69 °C. (A—2) 4,3 g 2,3-diklór-5-(trifluor-metil>piridint és 4 g metil-a-(4-hidroxi-fenoxi)-propionátot 30 ml dimetil-szulfoxidban oldunk, majd ezt az oldatot 3,3 g vízmentes kálium-karbonát jelenlétében, kevertetve, 150 C hőmérsékleten, 2 órán át reagálni hagyjuk. Miután a reakciókeverék kihűlt, jeges vízbe öntjük, és az így nyert szilárd anyagot toluollal extraháljuk. A toluolos fázist néhányszor vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, és a toluolt desztillációval eltávolítjuk. A visszamaradó olajos anyag (iii) súlya 3,5 g. A félretett vizes fázist toluollal mosva, ezt követően pedig 30%-os koncentrált sósavval megsavanyítva, egy olajos anyagot kapunk. Az olajos anyagot metilén-kloriddal extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Az extraktumból a metilén-klorid eltávolítása után 1,5 g olajos anyag marad vissza. Ezt az anyagot feleslegben alkalmazott metil-alkohollal ele-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
