182486. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid vagy akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagukat képező [1,1-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2 dihalogén-etenil) -2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát származékok előállítására
9 182 486 10 NMR-spektrum azt igazolja, hogy a termék az előállítani kívánt vegyület. A B módszerrel előállítható a 2. táblázatban felsorolt helyettesített [l,l’-bifenil]-3-il-metil-vegyületeken kívül a 3-bróm-metil-2-halogén-, 3-bróm-metil-2-trifluor-metil-, 3-bróm-metil-2’-bróm-, 3- -bróm-metil-3’-bróm-, 3-br0m-metil-4’-br0m-, 3- bróm-metil-2’-trif]uor-metil-, 3-bróm-metil-3’-rövidszénláncú-alkoxi- és a 3-bróm-metil-2’,4’-dibróm-[l,l’-bifenil]-vegyületek is. C-módszer A B szubsztituenst tartalmazó 3-bróm-metiI[l,l’-bifenil]-vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy megfelelően helyettesített fenil-magnézium-bromidot 3-metil-ciklohexanonnal reagáltatunk, ezt követően a keletkezett terméket dehidratáljuk és dehidrogénezzük, kénnel vagy szénre felvitt palládium katalizátorral. Ily módon helyettesített 3-metil-[l,l’-bífeníl)-vegyületet kapunk, amelyet azután N-bróm-szukcinimiddel kezelünk. 6,4 g (0,26 mól) magnéziumforgácsot lánggal szárítunk, a kapott üvegszerű anyagot tartalmazó terméket lehűtjük és hozzáadunk 50 g (0,26 mól) 3-bróm-klór-benzolt 50 ml dietiléterben oldva, majd a reakcióelegyet visszafolyatás közben melegítjük 0,5 óra hosszat. Az elegyhez visszafolyató hűtő alatt, 0,5 óra alatt cseppenként hozzáadunk 100 ml dietil-étert. A hozzáadás befejezése után az elegyet visszafolyatás közben melegítjük további 0,5 óra hosszat és utána 500 ml jeges vízbe öntjük, amely 50 ml sósavat tartalmaz, majd 200—200 ml dietiléterrel extraháljuk. Az egyesített kivonatokat kétszer mossuk 100—100 ml mennyiségű telített, vizes nátrium-klorid oldattal. Elkülönítés után a szerves réteget nátrium-szulfát felett szárítjuk és utána szűrjük, a szűrletet pedig csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott olajat golyóshűtős desztillálóberendezés alkalmazásával 85°/ 0,05 Hgmm-en 2,5 óra hosszat desztilláljuk, így 25 g l-(3-klór-feniI)-3-metil-ciklohexan-l-olt kapunk. 25.0 g (0,11 mól) l-(3-klór-fenil)-3-metil-ciklohexan-l-olt és 7,1 g (0,22 mól) ként 250°-on melegítünk, 4,5 óra hosszat. A reakcióelegyet körülbelül 60 óra hosszat állni hagyjuk szobahőmérsékleten és utána csökkentett nyomáson desztilláljuk, így 19,5 g desztillátumot kapunk, amelynek a forráspontja 150—165°/10 mm. A desztillátumot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást hexánnal végezzük. Az eluátumct csökkentett nyomáson bepároljuk és így 17,0 g 3’-klór-3-metil-[l,l’-bifenil]vegyületet kapunk olaj alakjában. Az NMR- és az IR-spektrumok azt mutatják, hogy az olajos termék a megadott szerkezettel rendelkezik. 7.0 g (0,035 mól) 3’-klór-3-metil-[l,l’-bifenil]vegyületet és 6,4 g (0,035 mól) N-bróm-szukcinimidet 100 ml szén-tetrakloridban 4 óra hosszat fehér fénnyel besugározunk és így 9,2 g 3-bróm-metil-3’-klór-[l,l’-bifenil]-vegyiiletet kapunk. Az NMR- spektrum egyezik a megnevezett vegyület spektrumával. D módszer 3-(2,3,4,5,6-pentafluor-fenil)benzilalkoholt a következő módon állítunk elő : Argongáz légkörben 2,3 g (0,009 mól) metil-3- -jód-benzoátot és 2,0 g (0,009 mól) 2,3,4,5,6-pentafluor-fenil-rezet hozzáadunk 50 ml toluolhoz. A kevert reakcióelegyet visszafolyatás közben 2 óra hosszat melegítjük és utána szobahőmérsékletre hűtjük. Az elegyet szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, ily módon szilárd maradékot kapunk, amelyet metanolból átkristályosítunk, így 2,6 g metil-3-(2,3,4,5,6-pentafluorfenil)-benzoátot kapunk, amelynek az olvadáspontja 104—106°. 0,5 g lítium-alumínium-hidrid 50 ml száraz tetrahidrofuránnal készített és —78°-ra hűtött szuszpenziójához keverés közben cseppenként hozzáadjuk 2,6 g (0,009 mól) metil-3-(2,3,4,5,6-pentafluor-fenil-benzoát 50 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet keverjük és szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. Ezután 10 s% vizet tartalmazó tetrahidrofuránt adunk cseppenként a reakcióelegyhez a felesleges lítium-alumínium-hidrid elbontása érdekében. Ezután további 50 ml vizet adunk az elegyhez és a folyadék-fázist elkülönítjük. A vizes réteget 50—50 ml dietil-éterrel kétszer mossuk. Az éteres mosófolyadékot a reakeióelegybői kapott szerves réteggel egyesítjük és szárítjuk. Az elegyet szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Ily módon 3,0 g 3-(2,3,4,5,6- pentafluor-fenil)-benzilalkoholt kapunk olaj alakjában, amely állás közben megszilárdul. Az IR- spektrum a javasolt szerkezet igazolja. E módszer 3-br0m-metil-3’-metil-[l,l’-bifenil]-vegyületet állít ink elő oly módon, hogy 20,0 g (0,11 mól) 3,3’-d i metil- [ 1, l’-biferűi ]vcgyilletet 18,9 g (0,11 mól) N-bróm-szukcinimiddel kezelünk 0,1 g benzoilperoxid jelenlétében 130 ml szén-tetrakloridban. A reakcióelegyet fehér fénnyel besugározzuk és így 4,5 g 3-bróm-metil-3’-metil-[l,l’-bifenil]-vegyületet kapunk. Az NMR- és IR-spektrumok a megadott szerkezetet igazolják. F módszer 3-(2-metil-fenil)-benzilalkoholt a következő módon állítunk elő : Nitrogéngáz légkörben 3,0 g (0,12 mól) magnéziumforgácsot és 10 ml 1,2-dibróm-etánt 100 ml vízmentes tetrahidrofuránban 30°-ra melegítünk. Az elegyhez keverés közben cseppenként hozzáadunk 26,9 g (0,11 mól) 4,5-dihidro-4,4-dimetil-2- (S-bróm-fenil)-oxazolt 50 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldva. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet visszafolyatás közben 1,5 óra hoszszat melegítjük. Az ily módon készített Grinardrc ágenst lehűtjük, csepegtető tölcsérbe tesszük és 0 -on keverés közben hozzácsepegtetjük 18,1 g (0,11 mól) 2-bróm-toluol és 0,5 g bisz(l,3-difenil-foszfino)-propán-nikkel(II)kromát 150 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához, A reakcióelegy hőmérsékletét a hozzáadás alatt 0°-on tartjuk. A hozzáadás befejezése után a hőmérsékletet 15°-ra hagyjuk felemelkedni. A reakcióelegyet 16 óra hosszat keverjük, majd 24 óra hosszat viszszafolyatás közben melegítjük. Ezután a reakeió-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
