182486. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid vagy akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagukat képező [1,1-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2 dihalogén-etenil) -2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát származékok előállítására
11 182 486 12 elegyet lehűtjük és 500 ml vízbe öntjük. A keletkező emulzióból kis mennyiségeket 1000 ml vízbe öntünk. Mindegyik adagot kétszer extraháljuk 200—200 ml toluollal. Az egyesített toluolos kivonatokat csökkentett nyomáson bepároljuk és így 25 g olajos maradékot kapunk. Az egyesített vizes rétegeket három részre osztjuk és mindegyik részhez hozzáadunk 10 ml 6 n hidrogén-kloridoldatot. Mindegyik részt toulollal extraháljuk és az egyesített kivonatokat csökkentett nyomáson bepároljuk, így további 8,8 g olajos maradékot kapunk. A maradékokat egyesítjük és a szennyező anyagokat golyóshűtős desztilláló rendszerrel eltávolítjuk. A maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk, ily módon 7,2 g 4,5-dihidro-4,4-dimetil-2- [(2’-metil- [1, l’-bifenil ]- 3-il)-oxazolt kapunk. 10,5 g 4,5-dihidro-4,4-dimetil-2-(2’-metil-[l,rbifenil]-3-il)-oxazol és 17,8 ml tömény kénsav 250 ml etanollal készített oldatát keverés közben 16 óra hosszat visszafolyatási hőmérsékleten melegítjük. Ezután a reakcióé legyet szobahőmérsékletre hűtjük és 150 ml vízbe öntjük. Az elegyet 250 ml 5 s%-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal kezeljük és négyszer extraháljuk 250—250 ml dietiléterrel. Az egyesített éteres kivonatokat magnéziumszulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 150 ml metilén-kloridban felvesszük és az oldatot szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és a szilárd maradékot oszlopkromatográfiás úton, szilikagélen tisztítjuk. Ily módon 4,7 g etil/2’-metil-[l, l’-bifenil ]-3-karboxilátot kapunk. 0,6 g lítium-alumínium-hidrid 50 ml vízmentes tét rahidrof uránnal készített szuszpenziójához 20 perc leforgása alatt cseppenként hozzáadunk 4,7 g etil-(2’-metil-[l,r-bifenil])-3-karboxilátot 10 ml tetrahidrofuránban oldva. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 1,5 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük és utána szobahőmérsékletre lehűtjük. A felesleges lítium-alumínium-hidrátot néhány csepp etil-acetát hozzáadásával elbontjuk. A reakcióelegyet vízbe öntjük és az elegyet éterrel extraháljuk. A kivonatot magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott olajos maradék 3,1 g 3-(2-metil-fenil)-benzil-alkohol. Az IR-spektrum a megadott vegyület szerkezetét igazolja. 2. példa (2’-metil-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-3-(2,2-diklóretenil)-2-2-dimetil-ciklopropánkarboxiIát 3,1 g (0,016 mól) 3-(2-nietil-feniI)-benzilaIkohol és 2 ml piridin 65 ml vízmentes toluollal készített oldatához keverés közben cseppenként hozzáadunk 3,6 g {0,010 mól) cisz,transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-eiklopropánkarbonil-ldoridot. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékleten keverjük 16 óra hosszat, utána 100 ml vízbe öntjük és rázzuk. A toluolos réteget elkülönítjük és egymás után mossuk 50 ml hidrogén-klorid-oldattal, 50 ml híg nátrium-hidroxid-oldattal és 2x300 ml vízzel. A mosott toluolos réteget magnézium-szulfát felett szárítjuk és a toluolt csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot oszlopkromatográfiával szilikagélen tisztítjuk, az eluálást 1:1 tf-arányú kloroform/hexán eleggyel végezzük. Ily módon 4,9 g (2,-metd-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-dsz,transz-3-(2,2- -diklór-ctenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilátot kapunk, amely az 1. táblázatban a XIX. példának felel meg. G módszer 2-metil-[l,l’-bifenilJ-3-inetanolt a következő módon állítunk elő : 100 ml 50 s%-os vizes etanolhoz keverés közben hozzáadunk 41,8 g (0,25 mól) 2-metiI-3-nitrobenzilalkoholt és 85,0 g vasport. Az elegyet viszszafolyatási hőmérsékletre melegítjük és lassú ütemben hozzáadunk 5,2 ml tömény sósavat. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 2 óra hosszat melegítjük visszafolyatás és keverés közben. Ezután az elegyet azonnal meglúgosítjuk 15 s%-os etanolos kálium-hidroxid oldattal. A meleg elegyet diatomaföldön átszűrjük a vas eltávolítása érdekében. A szűrőpogácsát etanollal mossuk. A hidrogén-kloriddal megsavanyított szürletet 16 óra hosszat szobahőmérsékleten áUni hagyjuk. Az etanolt csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékhoz hexánt adunk és víz-hf'xán-azeotróp-elcgyet távolítunk el. További hexán hozzáadása után víz-hexán-azeotróp elegyet távolítunk el és a műveletet háromszor ismételjük. Az így kapott 3-hidroxi-metil-2-metil-anilin-hidroklorid maradékot a következő módon használjuk fel. 43,4 g (0,25 mól) 3-hidroxi-metil-2-metil-anilin-hidroklorid és 17,2 ml tömény kénsav jeges-vizes oldalát 0°-ra hűt jük és az oldathoz hozzáadjuk 17,3 g (0,25 mól) nátrium-nitrit vizes oldatát cseppenként . A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet további 0,5 óra hosszat keverjük, utána pedig további 8 ml tömény kénsavat adunk cseppenként hozzá. Az elegy hőmérsékletét 0°-on tartjuk és cseppenként hozzáadjuk 49,8 g (0,30 mól) kálium-jodid vizes oldatát,majd0,1 g rézport keverünk az elegybe. A reakcióelegyet lassú ütemben 70°-ra melegít jük és I óra hosszat keverjük, azután pedig 18 'óra hosszat állni hagyjuk, közben pedig szobahőmérsékletre hűt jük. A reakcióegyenlet ezután vízbei« felvesszük és kloroformmal extraháljuk. A kloroformos kivonatot telített, vizes nátrium-hidrogén-szulfit-oldattal és utána vízzel mossuk. A kloroformos réteget szárítjuk és szűrjük. A szűrlet et csökkentett nyomáson hepároljuk és így 15,2 g 3-jód-2-metil-benzü-alkoholt kapunk sötét szilárd anyag alakjában. Egy fotoreaktorba beviszünk 5,0 g (0,02 mól) 3- -jód-2-metil-benzil-alkoholt és 800 ml benzolt. Az elegyhez hozzáadunk 5,0 g (0,04 mól) nátrium-tio-szulfátot 15 ml vízben. Az elegyet 30 percig argonnal öblítjük, utána pedig 200 wattos ultraibolya lámpával 36,5 óra hosszat besugározzuk. A reakcióelegyet ezután választótölcsérbe visszük. A fetoreaktort közelítőleg 20—20 ml vízzel, kloroformmal és acetonnal mossuk és ezeket a mosófolyadékokat választótölcsérbe visszük. A szerves réteget 0,5 mólos vizes nátrium-tio-szulfáttal, utána pedig telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd szárítjuk és szűrjük. A szürletet 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
